Analisi chimica qualitativa/Teoria della separazione

Separazione dei componenti del campione da determinare (analiti) presenti in una soluzione

Sulla soluzione si può operare:

• Frazionamento mediante precipitazione
• Frazionamento mediante estrazione cromatografica, elettroforesi,ecc.

Separazioni efficaci (quantitative) mediante precipitazione

Applicazioni: separazione sistematica dei cationi inorganici

Nell’analisi qualitativa inorganica, la sequenza degli stadi è 2, 3, 4

Reazione di precipitazione “ideale”

1. Precipita completamente il componente desiderato (e soltanto quello)
2. Non si formano precipitati e/o sospensioni colloidali

Criteri quantitativi di scelta

Affinché una reazione di precipitazione sia efficace dal punto di vista della separazione è necessario ottenere:

1. il completo recupero del componente desiderato
2. un grado di separazione adeguato tra il componente che si separa e gli altri costituenti del campione

Resa o fattore di recupero

Se (Q_M)_i = quantità del componente M inizialmente presente nel sistema prima della separazione e (Q_M)_f = quantità dello stesso componente che si recupera dopo la separazione (nella fase precipitato)

$R_{M}={\frac {(Q_{M})_{f}}{(Q_{M})_{i}}}\qquad 0\leq R_{M}\leq 1$

Resa percentuale

$(\%R_{M})=100xR_{M}$

Nella separazione “ideale”: R_M = 1

Nella pratica si considera efficace un processo separativo in grado di dare le seguenti rese:

• $R_{M}\geq 0,999$ se M è un costituente MAGGIORE (1-100%)
• $R_{M}\geq 0,99$ se M è un costituente MINORE (0,01-1%)
• $R_{M}\geq 0,95$ se M è presente in TRACCE (10^-4 – 10^-3 %)

Fattore di separazione

Se M è il componente da separare ed N è un componente indesiderato, dati (Q_M)_i, (Q_M)_f, (Q_N)_i, (Q_N)_f, il fattore di separazione S_N/M si definisce come segue:

${\frac {(Q_{N})_{f}}{(Q_{M})_{i}}}=S_{N/M}{\frac {(Q_{N})_{i}}{(Q_{M})_{i}}}$

$S_{N/M}={\frac {(Q_{N})_{f}}{(Q_{N})_{i}}}{\frac {(Q_{M})_{i}}{(Q_{M})_{f}}}$

$S_{N/M}\cong R_{N}$

nelle separazioni quantitative di M (cioè quando $R_{M}\to 1$). In una separazione “ideale” (senza contaminazione) S_N/M = 0

Il grado di separazione o fattore di separazione è variabile in funzione del rapporto iniziale (Q_M)_i/(Q_N)_i, delle condizioni operative e del tipo di tecnica separativa impiegata. Ad esempio, se si opera mediante precipitazione, l’efficacia della separazione dipende dal tipo di precipitazione, dal pH, dalla T, dalla presenza di agenti complessanti, ecc.

Il valore S_N/M è una misura della maggiore o minore difficoltà sperimentale nella separazione; infatti, valori molto bassi di S_N/M sono accessibili a patto di operare in condizioni molto controllate. Così è in generale necessario arrivare a valori di S_N/M molto bassi se N è predominate nel campione, mentre è ammissibile una separazione meno efficace (S_N/M più alti) se il componente da separare è predominante. Se si assume che nella reazione analitica di identificazione di M, N fornisca un segnale della stessa entità, la tabella seguente riporta le condizioni operative richieste (in particolare il valore di S_N/M) per un lavoro sufficientemente accurato, in funzione della concentrazione di partenza del campione.

(QN)i : (QM)i	(QN)f : (QM)f	SN/M	% Errore su M	Errore su M
99 : 1	0,02	2 x 10-4	2	0,02
90 : 10	0,01	1 x 10-3	1	0,1
50 : 50	0,002	2 x 10-3	0,2	0,1
10 : 90	0,001	1 x 10-2	0,1	0,1
1 : 99	0,001	1 x 10-1	0,1	0,1

% Errore su M e Errore assoluto su M sono definiti praticamente e non dovrebbero superarsi in un lavoro accurato.

È accettabile la presenza dell’ “impurezza” N a livello di qualche unità percentuale se essa è preponderante nel campione. In tali condizioni è necessario operare in modo molto restrittivo (S_N/M molto basso). Se, invece, il componente da separare è predominante, è ammissibile un valore più alto di S_N/M, perché in questo caso l’errore dovuto all’impurezza N è comunque inferiore, dato il suo basso contenuto.

REAZIONI ANALITICHE

FORMAZIONE DI UN PRECIPITATO

Ag⁺ + Cl^- <-> AgCl (s) bianco gel

2 Ag⁺ + CrO₄^2- <-> Ag₂CrO₄ (s) rosso mattone

FORMAZIONE DI UN COMPLESSO COLORATO

Fe³⁺ + SCN^- <-> Fe(SCN)²⁺ rosso

EVOLUZIONE DI UN GAS

S^2- + 2 H⁺ <-> H₂S (g)

CO₃^2- + 2 H⁺ <-> CO₂ (g) + H₂O

NH₄⁺ + OH^- <-> NH₃ (g) + H₂O

REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE

2 MnO₄^- + 5 C₂O₄^2- + 16 H⁺ <-> 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Cr₂O₇^2- + 6 I^- + 14 H⁺ <-> 2 Cr³⁺ + 3 I₂ + 7 H₂O