Chimica organica/Attacco nucleofilo ai gruppi carbonilico e carbossilico

Wikibooks, manuali e libri di testo liberi.

[modifica] Definizioni e descrizione generale

Specie nucleofila: una specie che possa donare una coppia di elettroni ad un nucleo caratterizzato da una carica positiva (anche parziale), formando un nuovo legame chimico.
Specie elettrofila: specie in grado di accettare una coppia di elettroni formando un nuovo legame.
Addizione o sostituzione?: Il gruppo carbonilico e quello carbossilico sono rappresentati efficacemente mediante due strutture limite di risonanza. Quella a separazione di carica è meno rappresentativa della molecola "vera" rispetto all'altra, ma comunque ragionevolmente importante, poiché la carica negativa è retta dall'ossigeno, più elettronegativo del carbonio. Il deficit elettronico del carbonio carbonilico/carbossilico può essere lenito da una specie nucleofila che metta a disposizione una propria coppia elettronica per formare con questo un nuovo legame. Si ha in questo caso una addizione. ^[1] Se al gruppo carbonilico è legato un buon gruppo uscente, cioè un gruppo caratterizzato da una buona stabilità anche quando staccato dal gruppo carbonilico, alla addizione puo' seguire la eliminazione di questo, dando complessivamente una sostituzione.

[modifica] Aldeidi e chetoni: addizione nucleofila di un alcol

Schema di reazione di un acetale a partire da una mole di una aldeide e due moli di un alcol

In aldeidi e chetoni al gruppo carbonilico sono uniti un idrogeno e una catena alchilica rispettivamente, pessimi gruppi uscenti. Aldeidi e chetoni danno tipicamente vita a reazioni di addizione nucleofila al carbonio del gruppo carbonilico. Ciascuno step di tale reazione è reversibile e l'equilibrio tra reagenti e prodotti può dunque essere modulato per aggiunta o sottrazione di ciascuno

Da una mole di aldeide (chetone) e una di alcool una mole di emiacetale (emichetale)...

Step 1: L'addizione di alcol al gruppo carbonilico è normalmente catalizzata mediante un acido forte. Per avere una idea di come l'acido catalizzi l'addizione è sufficiente disegnare le due strutture di risonanza del gruppo carbonilico prima e dopo che l'ossigeno di questo abbia agito da base nei confronti dell' H⁺. Delle due strutture limite di risonanza in alto la seconda è a separazione di carica, la prima no. Per questo la seconda è decisamente meno rappresentativa della prima, nonostante la carica negativa sia sull'ossigeno, che la sopporta abbastanza bene grazie alla sua elettronegatività. Nel caso dell'acido coniugato, in basso, entrambe le strutture prevedono una carica positiva, dunque la rappresentatività della prima struttura è ora più simile a quella della seconda.

Step 2: Il carbonio carbonilico, caratterizzato da ua parziale carica positiva, è un buon punto di attacco per una sostanza nucleofila. L'alcol ha le carte in regola per esserlo, grazie alle due coppie elettroniche di non legame che caratterizzano l'ossigeno. La compartecipazione di una delle due coppie di non legame carica l'ossigeno positivamente.

Step 3: Da tale ossigeno si può staccare il protone, ripristinando l'acido che aveva catalizzato l'attacco nucleofilo. L'emiacetale che si forma è dunque caratterizzato da un gruppo OH (originariamente =O carbonilico) e da un gruppo OR.

Da una mole di emiacetale (emichetale) e una seconda di alcool una mole di acetale (chetale)...

Step 1: L'acido che aveva catalizzato la prima parte della reazione può catalizzare una seconda parte, se si lega al gruppo idrossilico.

Step 2: Tale legame è favorito dalla possibilità di questo gruppo di uscire come H₂O.

Step 3: Il carbocatione che si forma è stabilizzato dall'attacco nucleofilo da parte di una secoda molecola di alcol.

Step 4: Tale alcol, dopo la formazione del legame, libera H⁺, ripristinando il catalizzatore.

[modifica] Esteri da acidi carbossilici e alcoli

Estere da acido carbossilico e alcol: reazione acido catalizzata

La reazione di esterificazione degli acidi carbossilici ad opera degli alcoli trae origine, pari pari a quanto capita in aldeidi e chetoni, dall'attacco nucleofilo al carbonio del gruppo carbonissilico. La preseza di OH al posto di H o R, fa si che a tale addizione possa seguire una eliminazione di acqua. Ogni step della reazione è reversibile, come le frecce in direzione opposta rappresentano. La reazione opposta, alla quale è scarsamente significativo dedicare una specifica sezione, è definita idrolisi acida degli esteri.

• Step 1: Strutture limite di risonanza parallele a quelle viste per il gruppo carbonilico mostrano che l'attacco nuclofilo al carbonio carbossilico da parte degli alcoli è efficacemente catalizzabile mediante l'impiego di un acido forte.
• Step 2: Addizione nucleofila dell'alcol
• Step 3: Reazione acido base intramolecolare
• Step 4: Fuoriuscita di H₂O aiutata dal ripristino del doppio legame e dalla neutralità del gruppo uscente.
• Step 5: Ripristino catalizzatore

[modifica] Idrolisi basica degli esteri: la saponificazione

L'idrolisi degli esteri può essere ottenuta mediante l'impiego di una base forte quale lo ione idrossido. La sua forza come nucleofilo, oltre che come base, rende superflua una catalisi. A tale idrolisi viene dato il nome di saponificazione, poiché il prodotto, qualora l'estere sia derivato da un acido grasso, può essere usato come sapone, essendo caratterizzato da una parte polare idrofila e da una apolare lipofila. Lo schema di reazione è, credo, autoesplicativo. É interessante notare come l'uscita del gruppo OR^- sia favorita dalla successiva reazione acido base. In effetti, grazie alla risonanza, la base coniugata dell'acido carbossilico è più stabile di quella dell'alcol.

[modifica] Note

1. ↑ É ridondante, ma bene sottolineare per chiarezza, che tale coppia esiste sia in specie cariche negativamente che in specie caratterizzate da una coppia di elettroni di non legame. Disegnare tutte le coppie di elettroni di una molecola è fondamentale per accorgersi della possibilità che queste siano in grado di comportarsi come nucleofile.