Chimica organica/Richiami di chimica generale
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Indice |
[modifica] Modello elettronico dell'atomo
| Orbitali atomici dell'idrogeno | ||||||||||||||||||||||||
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| In nero una probabilità pari a 0 di trovare l'elettrone | ||||||||||||||||||||||||
| Diagramma livelli energetici | ||||||||||||||||||||||||
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| Micro-tavola periodica | ||||||||||||||||||||||||
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Un atomo pesa circa 10-27Kg, dei quali 999/1000 rappresentati dal nucleo (protoni + neutroni) e 1/1000 dagli elettroni. Il raggio di un atomo è circa 10-10 m; quello di un nucleo circa 10-11 - 10-12 m. Lo spazio occupato da un atomo dunque coincide in buona approssimazione con lo spazio nel quale si muovono gli elettroni.
La conoscenza di tale spazio è possibile solo in modo approssimato. Il principio di indeterminazione di Heisenberg stabilisce un limite nella precisione con la quale è possibile conoscere l'energia e la posizione istantanea di ogni corpo, elettrone incluso. L'epressione matematica di tale principio è
, dove Δ (mv) = quantità di moto; Δ x= posizione; h = costante di Plank
Il prodotto tra la precisione con la quale si conosce la quantità di moto e quella con la quale si conosce la posizione del corpo sono pari ad una costante, quindi maggiore è la precisione con la quale si conosce una grandezza, minore è la precisione con la quale si conosce l'altra. Il problema può essere risolto per approssimazione. Ponendo che un elettrone sia caratterizzato da una certa quantità di energia è possibile individuare lo spazio attorno al nucleo che sia in grado di esplorare. È quanto viene proposto dalla
- Teoria degli orbitali atomici
- Un orbitale può essere definito in modo barbaro ma comodo come il volume all'interno del quale ci sia una certa probabilità di trovare un elettrone caratterizzato da una certa energia.
- L'elettrone può assumere solo determinati valori di energia.
- A ciascuno di tali valori è dunque associato un determinato volume.
- A ciascuno di tali volumi è stata attrbuita una sigla. In ordine crescente di energia abbiamo gli orbitali 1s, 2s, 2p, 3s, 3p ....
- Disposizione degli elettroni negli orbitali atomici
- Principio dell' Aufbau: Il principio dell'Aufbau (costruzione, in tedesco) stabilisce che gli orbitali elettronici di un atomo vengono "riempiti" dagli elettroni a partire da quello a minore energia verso quello a più alta energia.
- Principio di Pauli: Il numero di elettroni che può occupare ciascun orbitale è limitato dal Principio di Pauli. In un orbitale al massimo possono coesistere due elettroni ma con numero quantico di spin opposto.
- Regola di Hund: Se più orbitali della medesima energia sono disponibili, la Regola di Hund stabilisce che gli orbitali inoccupati verranno riempiti prima che gli orbitali occupati vengano riutilizzati (da elettroni con spin opposti).
In un corso di fondamenti di Chimica Organica ci si occupa di pochi elementi della tavola periodica, tanto che di questa potrebbe, quasi per gioco, essere riscritta una versione ridotta come quella riportata a destra. Ecco, per alcuni degli elementi di questa microtavola, la configurazione elettronica basata sui tre principi sopra riportati:
| Carbonio | Azoto | Ossigeno | Fluoro |
| 1s2 2s2 2p2 | 1s2 2s2 2p3 | 1s2 2s2 2p4 | 1s2 2s2 2p5 |
[modifica] Dagli orbitali atomici ai molecolari
| Costruzione di Orbitali molecolari |
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| Esempio di legame di tipo σ |
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| Esempio di legame di tipo π |
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Tra gli atomi è possibile si formino legami chimici, cioè (in via puramente qualitativa) interazioni così forti da farli comportare come una entità individuale (molecola) se sottoposti a sollecitazioni esterne. Per indicare come gli elettroni degli atomi si ridispongano all'interno della molecola è stata formulata la teoria degli Orbitali Molecolari. [1] Questa descrive le molecole in termini di orbitali, diagrammi di orbitali e configurazioni elettroniche, esattamente come già visto per gli atomi. Un tipico diagramma di orbitali è riportato a destra. Gli orbitali molecolari, al centro, sono indicati come derivanti dai corrispettivi atomici. Tanti orbitali molecolari, quanti orbitali atomici.
Il modo in cui gli orbitali atomici si riarrangiano a dare quelli molecolari è tutt'altro che banale. Per molecole diatomiche è stata formulata una utile semplificazione che prevede che gli orbitali molecolari siano formati per sovrapposizione degli orbitali atomici o, in modo più rigoroso, per Combinazione Lineare di Orbitali Atomici (il cui acronimo in inglese è LCAO). Secondo tale modello
- Gli orbitali molecolari si formano per sovrapposizione di quelli atomici. La forza del legame tra due atomi è proporzionale alla sovrapposizione tra i rispettivi orbitali atomici.
- La possibilità degli orbitali atomici di sovrapporsi è inversamente proporzionale alla loro differenza energetica.
- Gli orbitali atomici sono caratterizzati da una fase, al pari dell'energia degli elettroni che ospitano. La sovrapposizione può avvenire tra le parti degli orbitali atomici aventi la stessa fase. In questo caso si ottengono orbitali che, se occupati da elettroni, rafforzano il legame tra gli atomi che li condividono. Tali orbitali sono definiti di legame. Quando si sovrappongono parti degli orbitali con fase oppostasi generano orbitali di antilegame che, se occupati da elettroni, indeboliscono il legame tra gli atomi che li condividono.
Il modello LCAO ha due conseguenze notevoli:
- Poiché la sovrapposizione di due orbitali atomici è inversamente proporzionale alla loro differenza in energia, il legame tra due nuclei è più forte se essi appartengono allo stesso periodo.
- Orbitali σ e π: La sovrapposizione può portare ad un orbitale di legame caratterizzato da un asse di simmetria che passa per i nuclei che unisce.
- Questo si verifica nei casi s + s oppure s + p oppure p + p (testa a testa). L'orbitale atomico p può essere anche uno degli orbitali ibridi che verranno descritti tra poco. Un orbitale di legame di questo genere è definito σ. Tale legame consente, a causa della simmetria, una libera rotazione tra i gruppi che unisce.
- La sovrapposizione, se p + p (fianco a fianco), porta a un orbitale di legame π, non simmetrico rispetto all'asse che passa per i due nuclei che unisce e caratterizzato da un piano nodale che comprende i nuclei che unisce. Un piano nodale è un piano lungo il quale si ha una probabilità pari a zero di trovale l'elettrone. La sovrapposizione fianco a fianco di due orbitali p è meno estesa rispetto a quella testa a testa. Un legame di tipo π è dunque meno forte rispetto ad uno σ. La rotazione di uno dei gruppi che unisce rispetto all'alto porta ad un decremento della sovrapposizione (fino ad arrivare a zero per orbitali perpendicolari). Tale legame non consente dunque una libera rotazione. É ovvio, ma bene sottolineare, che un legame fianco a fianco tra orbitali p si può avere solo dopo che si sia già formato un legame σ. É questo infatti che costringe gli orbitali p in tale posizione affiancata. Rispetto agli elettroni di tipo σ, gli elettroni di un orbitale di tipo π sono più protesi lontano dall'asse che passa per i nuclei che unisce. Tali elettroni sono dunque ceduti con più facilità a specie in grado di accettarli.
[modifica] Orbitali molecolari: il caso della molecola dell'ossigeno
| Di tutto ciò che è stato detto fino ad ora, il concetto forse più difficile da apprezzare è quello degli orbitali di antilegame. Per familiarizzare con questa entità è opportuno descrivere la molecola dell'ossigeno. La configurazione elettronica di questa molecola, inoltre, è alla base di alcune importanti reazioni che verranno descritte nelle pagine di questo libro. Stato fondamentale: Gli orbitali di due atomi di ossigeno si combinano a dare gli orbitali della molecola di O2 in modo tale che i due orbitali di antilegame a più bassa energia risultano degeneri. Nello stato a più bassa energia (stato fondamentale) in ciascuno di tali orbitali si trova un elettrone. Dalla regola di Hund sappiamo che elettroni spaiati in orbitali degeneri possono essere caratterizzati da un medesimo spin, così che lo spin totale S della molecola sia 1. Una tale configurazione elettronica è detta di tripletto dal momento che gli spin possono allinearsi rispetto ad un campo magnetico esterno in 3 modi diversi. È interessante verificare come l'occupazione di orbitali di antilegame da parte di elettroni indebolisca in effettiil legame ossigeno-ossigeno. Per rendersene conto è sufficiente notare come nella molecola di azoto, che non presenta elettroni occupanti orbitali di antilegame, i due atomi siano legati più saldamente. |
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[modifica] Orbitali molecolari: l'ibridazione
| Orbitale idrido sp3 | Orbitale idrido sp2 |
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Il modello LCAO, secondo il quale gli orbitali molecolari sono originati dalla sovrapposizione degli orbitali atomici, spesso predice in modo nettamente scorretto le caratteristiche dei legami molecolari. I legami che uniscono carbonio e idrogeni nella molecola del metano, ad esempio, hanno caratteristiche identiche. Eppure applicando il modello LCAO agli orbitali del carbonio, 3 orbitali p e in un s, uno dei quattro legami sembrerebbe dover essere diverso dagli altri 3. Per continuare ad utilizzare il modello LCAO, estremamente comodo poiché semplice, lo si amplia introducendo il concetto di ibridazione, che funziona bene con gli atomi fino al secondo periodo, ma è approssimativa per gli altri. Secondo il modello dell'ibridazione, per comprendere empiricamente quale direzione reciproca assumano i legami che forma un nucleo, i legami stessi devono essere considerati come specie cariche che si respingono e che dunque tendono ad allontanarsi quanto più possibile le une dalle altre.
- Ecco che quattro legami tendono a disporsi a tetraedro, tre a triangolo, due in linea. Le carattaristiche dei 4 legami possono essere ricavate con buona approssimazione dalla combinazione lineare dei 3 orbitali p con l's (e prendono pertanto il nome di sp3);
- quando di legami ce ne sono 3, le caratteristiche di questi possono essere ricavate per combinazione lineare tra 2 orbitali p e un s (sp2);
- 2 legami, infine, sp.
É necessario sottolineare come la combinazione di 2 orbitali p e 1 s a dare 3 sp2 lasci libero un orbitale p, che tende quindi a disporsi pependicolarmente al piano identificato dai 3 legami sp2. I due orbitali sp lasciano 2 orbitali p che sono perpendicolari tra loro e perpendicolari alla direzione dei 2 orbilati sp.
[modifica] Risonanza
In alcuni casi i legami chimici o la collocazione degli elettroni all'interno della molecola presentano caratteristiche che non possono essere ben interpretate in base al formalismo dei legami chimici. Capita ad esempio che la lunghezza di un dato legame chimico sia intermedia a quelle tipiche di un legame semplice e di uno doppio. Per adattare a questi casi il comodo formalismo dei legami chimici, si è aggiunto a questo il formalismo della risonanza. In base a tale formalismo una molecola è immaginata come un ibrido (cioè un intermedio) tra più formule, che differiscono per la localizzazione delle coppie di non legame e per gli elettrono di tipo π. A tali formule viene dato il nome di strutture limite di risonanza. Nessuna delle strutture limite è "vera", perché le caratteristiche della molecola sono intermedie a ciascuna di queste.
Il terzo caso, ad esempio, mostra come la molecola non sia caratterizzata da un doppio legame tra il carbonio 1 e 2 e nemmeno tra 2 e 3, ma piuttosto da un parziale doppio legame sia tra 1 e 2 che tra 2 e 3. La formula a sinistra, con alcuni legami tratteggiati, è un esempio di come si possa rappresentare la risonanza con una notazione più concisa rispetto alle due strutture limite a sinistra.
Una struttura limite di risonanza rappresenta in misura maggiore una molecola se
- non presenta separazione di carica
- le cariche che regge sono localizzate su nuclei in grado di sopportarle (una carica negativa su un ossigeno piuttosto che su un carbonio)
- presenta la medesima separazione di un altro (il caso tipico è quello dello ione carbossilato, in cui entrambi gli ibridi di risonanza prevedono un ossigeno carico negativamente e uno legato con doppio legame)
[modifica] Soluzioni e Dispersioni
Due sostanze presenti dentro uno stesso ambiente di reazione che danno vita ad un sistema omogeneo, cioè dalle caratteristiche costanti per volumi piccoli a piacere, costituiscono una soluzione. Il caso contrario della soluzione è la dispersione, dove una sostanza risulta frammentata e distribuita all'interno dell'altra. Alla prima sostanza è attribuito il nome di fase dispersa, alla seconda quello di fase disperdente. La fase disperdente può essere un gas o un liquido. La fase dispersa può essere un gas, un liquido e anche un solido. Il fumo è una dispersione di solidi in un gas. La nebbia è un esempio di un liquido disperso in un gas. Un caso particolare di dispersione è quello di un solido in un liquido, detto dispersione colloidale o sol. Un sol diventa gel quando venga modificato in modo che i solidi si uniscano tra loro occupando tutto il volume prima occupato dal liquido.
[modifica] Cenni sulla nomenclatura
Riporto per comodità le regole per la nomenclatura delle sole sostanze inorganiche che verranno citate in questo libro.
[modifica] Ossiacidi
Gli ossiacidi vengono indicati con la formula generale HXO, per distinguerli dagli idrossidi (XOH).
La nomenclatura degli ossiacidi evidenzia il grado di ossidazione dell'elemento caratteristico:
- -oso: numero di ossidazione minore tra tutti quelli che può avere negli ossiacidi che è in grado di formare
- -ico: numero di ossidazione maggiore tra tutti quelli che può avere negli ossiacidi che è in grado di formare
Un esempio: acido solforoso (H2SO3, S=+4); acido solforico (H2SO4, S=+6) Se i numeri di ossidazione possibili sono più di 2, si usa -ipo per il numero di ossidazione più basso e per- per il più alto.
Nei sali e anioni -oso e -ico sono sostituiti da -ito e -ato
[modifica] Approfondimenti
- Ossigeno singoletto
- Tutto quello che non avete mai osato chiedere sull'ossigeno singoletto
[modifica] Bibliografia
- ↑ Sito di Chimica di Mark Bishop
- ↑ D.R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. Chemical Reviews 71(4):395-427 (1971)
- ↑ C. Schweitzer and R. Schmidt Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews 103:1685-1757 (2003)
