Termodinamica classica/Distribuzione di Maxwell

La distribuzione di Maxwell, nota anche come distribuzione delle velocità, è una funzione che descrive la probabilità, in un sistema composto da particelle, che una particella abbia una velocità compresa tra $v$ e $v+dv$, che corrisponde anche alla probabilità della particella di avere energia compresa tra $E$ e $E+dE$.

Procediamo per gradi. Ipotizziamo di avere a che fare con un gas monoatomico perfetto, e consideriamo un infinitesimo di massa $dm=\rho ({\vec {r}})dxdydz$, dove $\rho ({\vec {r}})$ è la densità in funzione della posizione; in tal caso abbiamo a che fare con un sistema non omogeneo. Inoltre, sapendo che, definita con $m$ la massa della singola particella, vale la relazione per il numero di particelle $N$:

$dN={\frac {\rho ({\vec {r}})}{m}}dxdydz=n({\vec {r}})dxdydz$

Dove $n({\vec {r}})$ è la densità di particelle in funzione della posizione, otteniamo che la probabilità di avere una particella in un infinitesimo di volume è pari a:

$dp={\frac {n({\vec {r}})}{N}}dxdydz$

Ovviamente, ci aspettiamo che su tutto il volume valga $\int _{V}{\frac {n({\vec {r}})}{N}}dxdydz=1$.

Consideriamo adesso la probabilità che una determinata particella abbia una certa velocità $v$; possiamo fare un ragionamento analogo a quello fatto per la posizione della particella:

$dp({\vec {v}})=\rho (v_{x},v_{y},v_{z})dv_{x}dv_{y}dv_{z}$

Poiché il gas è perfetto e il nostro sistema è perfettamente isotropo, possiamo passare alle coordinate sferiche $\rho (\theta ,\varphi ,|v|)$.

$dp({\vec {v}})=\rho (\theta ,\varphi ,|v|)v^{2}\sin \theta d\theta d\varphi dv$

Poiché in realtà la densità $\rho$ dipende solo dalla velocità $v$ e non dalle coordinate di latitudine e longitudine, si può integrare sulle variabili $\theta ,\varphi$ ottenendo:

$\rho (v)v^{2}dv\cdot 4\pi$

Inoltre, avendo preso come modello un gas perfetto, non interagente, tutta l'energia delle particelle è dovuta al termine cinetico, quindi la loro energia totale è $E={\frac {1}{2}}mv^{2}$, possiamo esprimere questa probabilità come probabilità di energia:

$dp(E)=\rho (E)4\pi v^{2}dv$

Dal punto di vista microscopico, ci aspettiamo che gli urti tra le particelle siano totalmente elastici; la probabilità di avere un urto tra due particelle a diverse energie sarà allora pari a $p(E_{1},E_{2})=p(E_{1})\cdot p(E_{2})$, posto ovviamente che $E_{1}$ e $E_{2}$ siano due eventi indipendenti tra loro. Allora, se da un urto tra due particelle a diverse energie con rispettive velocità $v_{1}$ e $v_{2}$ si ottengono le velocità $v_{1}'$ e $v_{2}'$, allora la probabilità che questo accada è la stessa che dalle velocità $v_{1}'$ e $v_{2}'$ si ottengano $v_{1}$ e $v_{2}$. Per chiarire, valgono le espressioni:

$p(E_{1},E_{2})=p(E_{1}',E_{2}')\qquad p(E_{1})\cdot p(E_{2})=p(E_{1}')\cdot p(E_{2}')$

Poiché abbiamo detto che gli urti sono tutti elastici, vale che $E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'=(E_{1}+x)(E_{2}-x)$, da cui otteniamo:

$p(E_{1})\cdot p(E_{2})=p(E_{1}+x)\cdot p(E_{2}-x)$

L'unica funzione sensata che rispetti questa condizione è del tipo $p(E)=Ae^{-\alpha E}$. Inoltre, deve ovviamente valere che $\int p(E)dE=1$ e quindi $\int p(E)EdE=E_{\text{tot}}$. Quindi, ritornando alla nostra probabilità di velocità, essendo $E={\frac {m}{2}}v^{2}$, possiamo sostituire:

$p(E)=p(v)=Ae^{-\alpha m{\frac {v^{2}}{2}}}$

Da queste otteniamo le seguenti espressioni:

${\begin{aligned}&\int _{V}Ae^{-\alpha m{\frac {v^{2}}{2}}}4\pi dv=1\\&\int 4\pi Np(v)dv=N\\&\int 4\pi Np(v){\frac {1}{2}}mv^{2}v^{2}dv=E_{\text{tot}}={\frac {3}{2}}NK_{B}T\end{aligned}}$

Da questa otteniamo la funzione distribuzione di velocità di Maxwell:

$dp(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi K_{B}T}}\right)^{\frac {3}{2}}\cdot e^{-{\frac {mv^{2}}{2K_{B}T}}}v^{2}dv$

Quando le velocità $v$ sono grandi, domina il termine esponenziale (che tende ad abbassare la curva), mentre per velocità piccole domina il termine quadratico, che alza la curva.