Termodinamica classica/Funzioni termodinamiche e relazioni di Maxwell

Nell'ultimo modulo del corso parleremo di funzioni termodinamiche, ricavando poi le rispettive relazioni di Maxwell. Iniziamo la trattazione con le funzioni finora trovate, che sono $U$ l'energia interna e $S$ l'entropia. Abbiamo anche trovato che, per una trasformazione spontanea, come l'espansione libera, vale $\Delta U\geq 0\,\Delta S\geq 0$.

Inoltre, possiamo benissimo esprimere l'energia interna come funzione del volume e dell'entropia, ovvero:

$dU={\frac {\partial U}{\partial S}}dS+{\frac {\partial U}{\partial V}}dV$

Dal primo principio sappiamo anche che $dU=\delta Q-\delta L=TdS-pdV$; uguagliando i due differenziali otteniamo che:

${\begin{aligned}&T=\left.{\frac {\partial U}{\partial S}}\right|_{V}\qquad {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}=\left.{\frac {\partial T}{\partial V}}\right|_{S}\\-&p=\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{S}\qquad {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}=\left.-{\frac {\partial p}{\partial S}}\right|_{V}\end{aligned}}$

Ne otteniamo quindi la prima relazione di Maxwell:

$\left.{\frac {\partial T}{\partial V}}\right|_{S}=\left.-{\frac {\partial p}{\partial S}}\right|_{V}$

Definizione

Si definisce la funzione di stato entalpia e si indica con $H$ la funzione:

$U+pV$

Differenziamola come fatto per l'energia interna:

$dH=dU+pdV+Vdp$

Sostituendo il differenziale dell'energia in questa:

$dH=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp$

Se quindi consideriamo una trasformazione a $p={\text{cost}}$, otteniamo che $dH=TdS=\delta Q$, ovvero l'entalpia descrive appieno la trasformazione a pressione costante. È per questo che piace molto ai chimici, in quanto la gran parte delle reazioni chimiche si svolge a pressione stabile. Dal differenziale trovato ricaviamo che l'entalpia può essere scritta come funzione dell'entropia e della pressione:

$dH=TdS+Vdp\,\Leftrightarrow \,dH={\frac {\partial H}{\partial S}}dS+{\frac {\partial H}{\partial p}}dp$

Da queste ricaviamo che:

${\begin{aligned}&T=\left.{\frac {\partial H}{\partial S}}\right|_{p}\qquad {\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}=\left.{\frac {\partial T}{\partial p}}\right|_{S}\\&V=\left.{\frac {\partial H}{\partial p}}\right|_{S}\qquad {\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial S}}=\left.{\frac {\partial V}{\partial S}}\right|_{p}\end{aligned}}$

Da cui otteniamo la seconda relazione di Maxwell:

$\left.{\frac {\partial T}{\partial p}}\right|_{S}=\left.{\frac {\partial V}{\partial S}}\right|_{p}$

Definizione

Si definisce la funzione di stato termodinamico energia libera di Helmotz e si indica con $F$ la funzione:

$F=U-TS$

Procediamo come fatto finora, differenziando:

${\begin{aligned}dF&=dU-TdS-SdT=\\&=TdS-pdV-TdS-SdT=\\&=-pdV-SdT\end{aligned}}$

Ne concludiamo che l'energia libera di Helmotz può essere funzione del volume e della temperatura:

$dF={\frac {\partial F}{\partial V}}dV+{\frac {\partial F}{\partial T}}dT\,\Leftrightarrow \,dF=-pdV-SdT$

Da queste ricaviamo che:

${\begin{aligned}&-p=\left.{\frac {\partial F}{\partial V}}\right|_{T}\qquad {\frac {\partial ^{2}F}{\partial V\partial T}}=\left.-{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{V}\\&-S=\left.{\frac {\partial F}{\partial T}}\right|_{V}\qquad {\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}=\left.-{\frac {\partial S}{\partial V}}\right|_{T}\end{aligned}}$

Da cui otteniamo la terza relazione di Maxwell:

$\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{V}=\left.{\frac {\partial S}{\partial V}}\right|_{T}$

Vediamo adesso la variazione dell'energia libera in una trasformazione spontanea; abbiamo che $\Delta F=\Delta U-T\Delta S$ supposta $T={\text{cost}}$; questo corrisponde a $\Delta F=Q-L-T\Delta S=Q-T\Delta S$, supposto sia anche $V={\text{cost}}$. Da questa ne ricaviamo che:

$T\Delta S=Q-\Delta F\geq {\frac {Q}{T}}T$

Ovvero, se il sistema è a temperatura e volume costanti (e non è isolato), la trasformazione spontanea tende all'equilibrio che minimizza l'energia libera di Helmotz. Nel caso non sia il volume costante, avremo $\Delta F=Q-L-T\Delta S$, cioè:

$T\Delta S=Q-L-\Delta F\geq {\frac {Q}{T}}T$

Ovvero il lavoro che compie il sistema non è qualsiasi, ma deve essere tale che $L\leq -\Delta F$, resta vincolato da $F$.

Definizione

Si definisce la funzione di stato termodinamico energia libera di Gibbs e si indica con $G$ la funzione:

$G=H-TS$

Procediamo come ormai siamo abituati, differenziando:

${\begin{aligned}G&=U+pdV-TS\\dG&=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT\\dG&=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT\\dG&=Vdp-SdT\end{aligned}}$

L'energia libera di Gibbs può essere allora funzione della pressione e della temperatura:

$dG=Vdp-SdT\,\Leftrightarrow \,dG={\frac {\partial G}{\partial p}}dp+{\frac {\partial G}{\partial T}}dT$

Procedendo come prima:

${\begin{aligned}&V=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T}\qquad {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}=\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{p}\\-&S=\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p}\qquad {\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}=\left.-{\frac {\partial S}{\partial p}}\right|_{T}\end{aligned}}$

Da cui otteniamo la quarta relazione di Maxwell:

$\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{p}=\left.-{\frac {\partial S}{\partial p}}\right|_{T}$

Riassumendo, possiamo finalmente scrivere le quattro relazioni di Maxwell in lista:

$\left|{\begin{aligned}&\left.{\frac {\partial T}{\partial V}}\right|_{S}=\left.-{\frac {\partial p}{\partial S}}\right|_{V}\\&\left.{\frac {\partial T}{\partial p}}\right|_{S}=\left.{\frac {\partial V}{\partial S}}\right|_{p}\\&\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{V}=\left.{\frac {\partial S}{\partial V}}\right|_{T}\\&\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{p}=\left.-{\frac {\partial S}{\partial p}}\right|_{T}\end{aligned}}\right.$

Vediamo adesso cosa descrive la funzione $G$; consideriamo $T={\text{cost}}$, abbiamo:

${\begin{aligned}&\Delta G=Q-p\Delta V+p\Delta V-T\Delta S=Q-T\Delta S\\&T\Delta S=Q-\Delta G\geq {\frac {Q}{T}}T\\&\Delta G\leq 0\end{aligned}}$

Ovvero, vale come l'energia libera di Helmotz, solo che in questo caso a essere costanti sono temperatura e pressione. È per questo motivo che la funzione $G$ è molto utile a descrivere i passaggi di stato, che sono appunto trasformazioni a temperatura e pressioni costanti. Infatti, possiamo usarla per ricavare l'equazione di Clausius-Clapeyron.

Equazione di Clausius-Clapeyron con l'energia libera di Gibbs

Consideriamo sempre la trasformazione liquido-gas. Il numero di moli della miscela sarà pari a $n=n_{l}+n_{v}$, ovvero alle moli di liquido più le moli di vapore. Chiamiamo frazione molare $f={\frac {n_{v}}{n}}$; l'energia libera di Gibbs della miscale sarà, ovviamente, la somma delle energie del liquido e del vapore; definita con ${\overline {G}}$ l'energia libera di Gibbs per unità di mole, abbiamo:

$G=G_{l}+G_{v}=n_{l}{\overline {G}}_{l}+n_{v}{\overline {G}}_{v}=nf{\overline {G}}_{v}+n(1-f){\overline {G}}_{l}$

Dobbiamo imporre che sia $dG=0$.

$0=dG={\frac {\partial G}{\partial p}}dp+{\frac {\partial G}{\partial T}}dT+{\frac {\partial G}{\partial f}}df$

Poiché durante i passaggi di stati pressione e temperatura sono costanti, ne ricaviamo che ${\frac {\partial G}{\partial f}}=0$, ovvero:

$n{\overline {G}}_{v}-n{\overline {G}}_{l}=\quad {\overline {G}}_{v}={\overline {G}}_{l}$

La funzione $G(T)$ sarà quindi continua, e varranno:

${\begin{aligned}&d{\overline {G}}_{v}=V_{v}dp-S_{v}dT\\&d{\overline {G}}_{l}=V_{l}dp-S_{l}dT\\\end{aligned}}$

Mettendo in ordine, ovvero $d{\overline {G}}_{v}=d{\overline {G}}_{l}$, otteniamo:

$(V_{v}-V_{l})dp-(S_{v}-S_{l})dT=0$

Da cui ricaviamo l'equazione di Clausius-Clapeyron:

${\frac {dp}{dT}}={\frac {S_{v}-S_{l}}{V_{v}-V_{l}}}={\frac {\lambda }{T}}{\frac {1}{V_{v}-V_{l}}}$