Termodinamica classica/Termometro a gas

Oltre ai comuni termometri a mercurio, è possibile anche costruire dei termometri a gas. Un modo di poter determinare la temperatura di un gas è quello di osservarne l'espansione; tuttavia, una maniera più comoda (perché meno ingombrante, se consideriamo che i gas possono occupare anche diversi litri) è quella di determinare la temperatura tramite la pressione.

Possiamo prendere un gas molto rarefatto, in condizioni di gas ideale, rinchiuso in un contenitore rigido. Tramite un manometro, possiamo determinare la pressione del gas, che varierà a seconda della temperatura esterna con cui il gas è in contatto. La prima procedura è, ovviamente, la taratura: ipotizzando che il gas abbiamo un comportamento simile a quello di un gas perfetto, possiamo sfruttare la legge di stato:

$T=\left[{\frac {V_{0}}{nR}}\right]p$

Per poter procedere nella taratura, quindi, sfruttiamo i punti fissi, ovvero le transizioni di fase. Un altro punto fisso noto, e utile, è il punto triplo dell'acqua, che si ha a $T_{3}=273.16\,{\text{K}}$, a cui corrisponde una specifica pressione del gas $p_{3}$ alla temperatura del punto triplo dell'acqua. Rappresentando il comportamento del termometro in un piano $(p,T)$, questo sarà lineare, e avremo la relazione tra temperatura e pressione:

$T={\frac {T_{3}}{p_{3}}}p$

Per i gas non perfetti, il comportamento è diverso da quanto aspettato nei gas perfetti; infatti, la temperatura del punto triplo non viene misurata alla stesso modo per tutte le pressioni, ma varia.

Per dare un senso a questo comportamento, si procede in quello che è chiamato lo studio del viriale, ovvero studiamo lo sviluppo di Taylor dell'equazione di stato dei gas perfetti. Abbiamo che:

$p={\frac {n}{V}}RT\quad {\frac {n}{V}}=\rho {\text{ densita molare}}$

Allora sviluppando in Taylor:

${\begin{aligned}&p\approx RT{\big (}\rho +B_{2}(T)\rho ^{2}{\big )}+\cdots \\&{\frac {pV}{nRT}}\approx {\big (}1+B_{2}(T)\rho +\cdots {\big )}\end{aligned}}$

Ricordando che, per il nostro termometro, vale la relazione $T={\frac {T_{3}}{p_{3}}}p$, andandola a sostituire:

$T_{app}^{*}={\frac {T_{3}}{p_{3}}}p=T_{3}\cdot {\frac {{\frac {nRT}{V}}{\big (}1+B_{2}(T)\rho {\big )}}{{\frac {nRT_{3}}{V}}{\big (}1+B_{2}(T_{3})\rho {\big )}}}={\frac {T{\big (}1+B_{2}(T)\rho {\big )}}{{\big (}1+B_{2}(T_{3})\rho {\big )}}}$

La temperatura $T_{app}^{*}$ è la temperatura che il termometro misura in realtà, diversa dalla temperatura $T_{3}$ che dovrebbe in realtà misurare. Calcoliamo allora la variazione di temperatura misurata relativa:

${\begin{aligned}&{\frac {\Delta T}{T}}={\frac {T_{app}-T}{T}}={\frac {T{\frac {{\big (}1+B_{2}(T)\rho {\big )}}{{\big (}1+B_{2}(T_{3})\rho {\big )}}}-T}{T}}={\frac {{\big (}1+B_{2}(T)\rho {\big )}}{{\big (}1+B_{2}(T_{3})\rho {\big )}}}-1={\frac {1+B_{2}(T)\rho -1-B_{2}(T_{3})\rho }{1+B_{2}(T_{3})\rho }}\\&{\frac {\Delta T}{T}}={\frac {{\big (}B_{2}(T)-B_{2}(T_{3}){\big )}\rho }{1+B_{2}(T_{3})\rho }}\end{aligned}}$

Il coefficiente $B_{2}(T)$ si chiama viriale della sostanza, ed è noto e tabulato per ogni gas reale. Se la temperatura di riferimento è molto lontana dalla temperatura del punto triplo $T_{3}$, possiamo ignorare il viriale $B_{2}(T)$. Il numeratore determinerà allora la pendenza della retta del gas; nel caso dell'azoto molecolare $N_{2}$, infatti, vale $B_{2}(T_{3})=-30{\frac {{\text{cm}}^{3}}{\text{mol}}}$; ignorando il coefficiente $B_{2}(T)$, al numeratore avremo un $-(-30\rho )=+30\rho$, ovvero una retta a pendenza positiva.