Termodinamica classica/Studio microscopico dell'energia interna

Abbiamo già calcolato l'espressione dell'energia interna come sola funzione della temperatura, attraverso la formula $dU=nc_{V}dT$, a partire dalla seconda esperienza di Joule. Tuttavia, è possibile darle un significato microscopico e un'espressione che descriva questo studio microscopico.

In quanto energia interna, è logico che essa sia caratteristica delle particelle che compongono il gas, e che quindi abbia senso una trattazione microscopica. Nel nostro caso prenderemo a modello il gas perfetto, le cui particelle sono a-volumiche e non interagenti tra loro. Consideriamo un cubetto di gas perfetto, possiamo esprimere la pressione che questo esercita sulle pareti del cubo come:

$p={\frac {|\Delta F|}{|\Delta S|}}$

Ha senso scrivere $\Delta F$ in quanto ci aspettiamo che la pressione sia costante lungo tutta la superficie. Consideriamo ora il caso di una sola particella libera che sbatte sulla superficie.

L'impulso, dalla meccanica, è definito come:

$\Delta q={\text{ teorema dell'impulso }}\leftarrow \,I:=\int _{\Delta t}Fdt\,\rightarrow {\text{ teorema della media integrale }}={\overline {F}}\Delta t$

Guardando la prima e l'ultima uguaglianza otteniamo che $\Delta q={\overline {F}}\Delta t$, dove $q$ indica la quantità di moto. Ora, la variazione di quantità di moto della particella, considerato che questa sbatte alla parete per poi tornare indietro, è pari a $\Delta q=2mv_{x}$, dove non consideriamo le componenti $y,z$ perché non sono di interesse specifico. Preso che il cubo ha il lato lungo $l$, la particella percorre due volte volte la distanza $l$ (lungo la coordinata $x$) prima di tornare a sbattere alla parete, con la velocità $v_{x}$; quindi, l'intervallo di tempo che intercorre tra due urti successivi sulla stessa parete è pari a $\Delta t={\frac {L}{v_{x}}}$. Andando a sostituire tutto ciò nell'espressione della pressione:

$p={\frac {|\Delta F|}{|\Delta S|}}={\frac {2mv_{x}\,v_{x}}{2\Delta S\,L}}$

Sommando su tutte le particelle che formano il gas otteniamo che la pressione totale è pari a:

$p=\sum _{i}{\frac {m}{V}}(v_{xi})^{2}$

Moltiplicando e dividendo per il numero di particelle $N$:

$p={\frac {mN}{V}}\sum _{i}{\frac {(v_{xi})^{2}}{N}}={\frac {mN}{V}}<v_{x}^{2}>$

Poiché il sistema è isotropo, vale $<v^{2}>=<v_{x}^{2}>+<v_{y}^{2}>+<v_{z}^{2}>$, quindi abbiamo che $<v_{x}^{2}>={\frac {1}{3}}<v^{2}>$; moltiplicando e dividendo per due l'espressione appena sopra:

$p={\frac {2N}{V}}{\frac {1}{3}}\left({\frac {1}{2}}m<v^{2}>\right)={\frac {2}{3}}{\frac {N}{V}}u$

Dove $u={\frac {1}{2}}m<v^{2}>$ è l'energia cinetica media per particella. Eguagliando questa espressione della pressione con la stessa espressione ricavata dalla legge dei gas perfetti:

${\begin{aligned}&{\frac {nRT}{V}}={\frac {2}{3}}{\frac {N}{V}}u\\&{\frac {2}{3}}Nu=nRT\end{aligned}}$

La costante dei gas $R$ è anche definita come $nR=NK_{B}$, dove $N$ è il numero di particelle, $n$ il numero di moli e $K_{B}$ è la costante di Boltzmann. Poiché il gas perfetto non presenta interazione tra particelle, ne consegue che l'energia potenziale delle particelle è nulla e quindi l'energia interna totale delle particelle del gas sia tutta cinetica. Possiamo allora concludere che l'energia interna ha la seguente espressione:

$U={\frac {3}{2}}NK_{B}T$

Questo nel caso monoatomico (abbiamo considerato una sola particella libera), per il quale vale $c_{V}={\frac {3}{2}}R$. In generale, in meccanica statistica esiste quello che è noto come teorema del viriale, che afferma che l'energia interna di un sistema dotato di hamiltoniana è pari a ${\frac {1}{2}}K_{B}T$ per ogni termine quadratico presente nell'hamiltoniana. Nel caso biatomico, dove, oltre ai tre gradi di libertà dovuti alla posizione della particella nello spazio, si aggiungono due termini rotatori $I\omega ^{2}$ all'hamiltoniana, che indicano la rotazione della coppia di particelle; per questo, l'energia interna sarà pari a:

$U={\frac {5}{2}}NK_{B}T$

E $c_{V}={\frac {5}{2}}R$; nel caso, invece, di un sistema biatomico oscillante, come nel caso di un gas reale (dovuto al potenziale di Van der Waals), all'hamiltoniana si aggiungono un termine cinetico e un termine potenziale dovuti alla vibrazione, che può essere studiato come due corpi in mutua interazione (in cui ha la massa totale del sistema e l'altro la massa ridotta). Avremo quindi:

$U={\frac {7}{2}}NK_{B}T$

Ricapitolando, abbiamo la seguente tabella dei valori:

Caso fisico (gas)	Energia interna	$c_{V}$	$c_{p}$
Monoatomico	${\frac {3}{2}}NK_{B}T$	${\frac {3}{2}}R$	${\frac {5}{2}}R$
Biatomico	${\frac {5}{2}}NK_{B}T$	${\frac {5}{2}}R$	${\frac {7}{2}}R$
Biatomico vibrante	${\frac {7}{2}}NK_{B}T$	${\frac {7}{2}}R$	${\frac {9}{2}}R$

Se andassimo quindi a graficare il valore di $c_{V}$ in funzione della temperatura $T$, per un gas biatomico vibrante, dovremmo avere un andamento costante. In realtà, non è così. Il grafico ottenuto è:

Ciò è dovuto alla natura quantistica del sistema; vale infatti che l'energia non è quantità continua, bensì multipla della frequenza di oscillazione. Abbassando la temperatura, l'energia si abbassa, il sistema non vibra più e si passa da ${\frac {7}{2}}R$ a ${\frac {5}{2}}R$; continuando a scendere di temperatura, anche le rotazioni terminano (queste possono essere considerate delle oscillazioni a loro volta) e il sistema diventa rigido, restando con soli tre gradi di libertà dati dalla posizione, che non collasserà mai, passando da ${\frac {5}{2}}R$ a ${\frac {3}{2}}R$ e restando costante con quel valore fino allo zero.