Termodinamica classica/Legge di Van der Waals

Finora abbiamo trattato poco i gas reali, osservando che, nella loro trattazione, vanno tenuti in conto diversi fattori, decidendo quindi di approssimare a gas perfetto i vari sistemi. Tuttavia, abbiamo anche incontrato due diversi casi in cui la legge dei gas perfetti fallisce: la seconda esperienza di Joule e il termometro a gas. Vediamo allora come si può modificare la legge dei gas perfetti per adattarla alla realtà.

Il primo fattore di cui bisogna tener conto parlando di gas reali è che le particelle che li compongono occupano un volume proprio: nei gas perfetti, infatti, si approssima a zero il volume occupato dalle particelle del gas. Posto allora $n$ numero di moli e $b$ il volume occupato da una mole, la prima modifica che possiamo fare alla legge dei gas è:

$pV=nRT\quad \rightarrow \quad p(V-nb)=nRT$

Sottraendo al volume totale $nb$, leviamo il volume occupato dalle particelle, portando il sistema al caso di un gas ideale.

Posto $r_{0}$ il raggio medio di una particella, vale che ${\frac {b}{N_{A}}}=V_{0}=r_{0}^{3}$, in buona approssimazione. Il potenziale di interazione tra due particelle, accettando il modello planetario, è simile al potenziale efficace dei pianeti; inoltre, il potenziale dei gas reali varia molto da quello dei gas perfetti.

La seconda approssimazione che dobbiamo eliminare è la non interazione tra le particelle. Un gas reale, infatti, ha la caratteristica di essere totalmente non interagente, ovvero le particelle che lo compongono non si vedono neanche alla lontana. In un gas reale, ovviamente, come vediamo anche dal grafico del potenziale, non è così. Tuttavia, se le particelle non si trovano ai bordi del contenitore, con o senza interazione la loro posizione media non varia; sui bordi del contenitore tutto cambia.

Le particelle ai bordi sono attratte da quelle a loro vicine, causando una diminuzione della pressione: essendo attratte dalle particelle vicine, queste "sbattono" meno violentemente sulle pareti, ovvero esercitano meno pressione. La pressione quindi diminuisce. Possiamo scrivere:

$p={\frac {nRT}{V-nb}}-{\text{ QUALCOSA}}$

Non resta che, quindi, determinare quel "qualcosa". Questo dipende, in primis, dalla densità del gas: raddoppiando la densità, raddoppiano le particelle nel contenitore, quindi raddoppia la forza attrattiva che risente una particella sul bordo. Tuttavia, anche le particelle che ne risentono raddoppiano, quindi la dipendenza dalla densità è quadratica, dipende cioè da un fatto $\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}$. Allora, possiamo scrivere quella che è nota come equazione di Van der Waals per i gas reali:

$\left(p+a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}\right)\,{\big (}V-nb{\big )}=nRT$

Questa legge è legata direttamente al potenziale di Van der Waals e descrive il comportamento di gas reali sotto la campana del punto critico. Come facciamo a vedere se approssima o meno il comportamento? Esplicitiamo un po' meglio la legge di Van der Waals, per vedere cosa ne esce:

${\begin{aligned}&{\frac {pV^{2}+an^{2}}{V^{2}}}(V-nb)=nRT\\&(pV^{2}+an^{2})(V-nb)=nRTV^{2}\\&pV^{3}-n(pb+RT)V^{2}+an^{2}V-an^{3}b=0\end{aligned}}$

Abbiamo ottenuto una cubica in $V$, ovvero ci sono ben tre valori che incontrano la retta di fase, come possiamo vedere nell'immagine qui sotto (il gas considerato è l'anidride carbonica ${{\text{CO}}_{2}}$).

La linea di liquefazione dell'anidride carbonica a diverse temperature; si nota subito l'andamento cubico.

La soluzione al problema è usare un punto fisso noto (ad esempio il punto critico) e ricavare i parametri $a$ e $b$ in funzione delle variabili termodinamiche al punto critico $p_{c},V_{c},T_{c}$.

Viriale di Van der Waals

Come fatto per i gas perfetti, si può studiare lo sviluppo in serie di Taylor del gas di Van der Waals per poterne calcolare i coefficiente del viriale. Iniziamo col riscrivere in una forma alternativa la legge di Van der Waals:

${\frac {1}{1-{\frac {bn}{V}}}}-{\frac {an}{RTV}}=\left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT$

Con i coefficienti che valgono $a={\frac {27R^{2}T^{2}}{64p}}$ e $b={\frac {RT}{8p}}$. A questo punto sviluppiamo in Taylor, ricordando che vale:

${\frac {1}{1-x}}=1+x+x^{2}+\cdots$

L'espressione generale dello sviluppo di Taylor nel punto $f(x)\approx f(0)+\left.{\frac {df}{dx}}\right|_{x=0}\cdot x+{\frac {1}{2!}}\left.{\frac {d^{2}f}{dx^{2}}}\right|_{x=0}\cdot x^{2}+0(x^{3})$. Nel caso di ${\frac {1}{1-x}}$ abbiamo che $f(0)=1$, $f'(x)={\frac {1}{(1-x)^{2}}}$ e $f''(x)={\frac {2}{(1-x)^{3}}}$. Andando a sostituire, ricordando che la nostra funzione è ${\frac {1}{1-{\frac {nb}{V}}}}$:

${\begin{aligned}&{\frac {1}{1-{\frac {nb}{V}}}}=1+{\frac {bn}{V}}+{\frac {b^{2}n^{2}}{V^{2}}}+\cdots \\&{\frac {1}{1-{\frac {nb}{V}}}}-{\frac {an}{RTV}}=1+\left(b-{\frac {a}{RT}}\right){\frac {n}{V}}+b^{2}{\frac {n^{2}}{V^{2}}}+\cdots \end{aligned}}$

Da cui otteniamo che $B_{2}(T)=\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)$ e $B_{3}(T)=b^{2}$. Andando a sostituire i valori dei coefficienti riportati all'inizio, otteniamo:

$B_{2}(T)=\left({\frac {RT}{8p}}-{\frac {27R^{2}T^{2}}{68pRT}}\right)\quad B_{3}(T)=\left({\frac {RT}{8p}}\right)^{2}$