Chimica per il liceo/I diagrammi di stato

Il diagramma di stato generico

Nel modulo precedente è stata descritta la variazione della pressione di vapore all'equilibrio di un liquido con la temperatura. Considerando la definizione di punto di ebollizione, i grafici della pressione di vapore rispetto alla temperatura rappresentano la variazione del punto di ebollizione del liquido con la pressione. È stato inoltre descritto l'uso delle curve di riscaldamento e raffreddamento per determinare il punto di fusione (o congelamento) di una sostanza. Effettuando tali misurazioni su un'ampia gamma di pressioni si ottengono dati che possono essere presentati graficamente come diagramma di fase. Un diagramma di fase combina grafici di pressione in funzione della temperatura per gli equilibri di transizione di fase liquido-gas, solido-liquido e solido-gas di una sostanza. Questi diagrammi indicano gli stati fisici che esistono in condizioni specifiche di pressione e temperatura e forniscono anche la dipendenza dalla pressione delle temperature di transizione di fase (punti di fusione, punti di sublimazione, punti di ebollizione). Un tipico diagramma di fase per una sostanza pura è mostrato nella sotto (linea continua per una sostanza generica, verde tratteggiata per l'acqua) .

Lo stato fisico di una sostanza e le sue temperature di transizione di fase sono rappresentati graficamente in un diagramma di fase. Linea continua verde per una generica sostanza, linea verde tratteggiata per l'acqua).

Il diagramma di stato dell'acqua

Possiamo utilizzare il diagramma di fase per identificare lo stato fisico di un campione d'acqua in condizioni specificate di pressione e temperatura.

Diagramma di fase dell'acqua

Ad esempio, una pressione di 50 kPa e una temperatura di −10 °C corrispondono alla regione del diagramma denominata “ghiaccio”. In queste condizioni l’acqua esiste solo allo stato solido (ghiaccio). Alla regione “acqua” corrispondono una pressione di 50 kPa e una temperatura di 50 °C: qui l’acqua esiste solo allo stato liquido. A 25 kPa e 200 °C l'acqua esiste solo allo stato gassoso.

La curva BC nella Figura sopra è il grafico della pressione di vapore rispetto alla temperatura, come descritto nel modulo precedente di questo capitolo. Questa curva "liquido-vapore" separa le regioni liquida e gassosa del diagramma di fase e fornisce il punto di ebollizione dell'acqua a qualsiasi pressione. Ad esempio, a 1 atm, il punto di ebollizione è 100 °C. Si noti che la curva liquido-vapore termina ad una temperatura di 374 °C e una pressione di 218 atm, indicando che l'acqua non può esistere come liquido al di sopra di questa temperatura, indipendentemente dalla pressione. Le proprietà fisiche dell'acqua in queste condizioni sono intermedie tra quelle della sua fase liquida e gassosa. Questo stato unico della materia è chiamato fluido supercritico, un argomento che verrà descritto nella sezione successiva di questo modulo.

La curva del vapore solido, etichettata AB nella Figura sopra, indica le temperature e le pressioni alle quali il ghiaccio e il vapore acqueo sono in equilibrio. Queste coppie di dati temperatura-pressione corrispondono ai punti di sublimazione, o deposizione, dell'acqua. Se potessimo ingrandire la linea del gas solido nella Figura 10.31, vedremmo che il ghiaccio ha una pressione di vapore di circa 0,20 kPa a −10 °C. Pertanto, se poniamo un campione congelato sotto vuoto con una pressione inferiore a 0,20 kPa, il ghiaccio sublimerà. Questa è la base per il processo di “liofilizzazione” spesso utilizzato per conservare gli alimenti, come il gelato mostrato nella Figura 10.32 .

Gli alimenti liofilizzati, come queste fragole, vengono disidratati mediante sublimazione a pressioni inferiori al punto triplo dell'acqua

Astronaut Strawberries 2

La curva solido-liquido denominata BD mostra le temperature e le pressioni alle quali il ghiaccio e l'acqua liquida sono in equilibrio, rappresentando i punti di fusione/congelamento dell'acqua. Si noti che questa curva mostra una leggera pendenza negativa (fortemente esagerata per chiarezza), indicando che il punto di fusione dell'acqua diminuisce leggermente all'aumentare della pressione. L'acqua è una sostanza insolita in questo senso, poiché la maggior parte delle sostanze presenta un aumento del punto di fusione con l'aumento della pressione. Questo comportamento è in parte responsabile del movimento dei ghiacciai, come quello mostrato nella Figura 10.33 . Il fondo di un ghiacciaio subisce un'enorme pressione dovuta al suo peso che può sciogliere parte del ghiaccio, formando uno strato di acqua liquida su cui il ghiacciaio può scivolare più facilmente.

Il ghiacciaio dell'Aletsch in Svizzera

Le immense pressioni sotto i ghiacciai provocano uno scioglimento parziale per produrre uno strato d'acqua che fornisce lubrificazione per assistere il movimento glaciale.

Il punto di intersezione di tutte e tre le curve è etichettato B nella Figura del diagramma di fase. Alla pressione e alla temperatura rappresentate da questo punto, tre fasi dell'acqua coesistono in equilibrio. Questa coppia di dati temperatura-pressione è chiamata punto triplo . A pressioni inferiori al punto triplo, l'acqua non può esistere come liquido, indipendentemente dalla temperatura.

Il punto triplo dell'acqua

Esempio 1

Utilizzando il diagramma di fase dell'acqua riportato sopra, determinare lo stato dell'acqua alle seguenti temperature e pressioni:

(a) −10 °C e 50 kPa

(b) 25 °C e 90 kPa

c) 50 °C e 40 kPa

d) 80 °C e 5 kPa

(e) −10 °C e 0,3 kPa

(f) 50 °C e 0,3 kPa

Soluzione

Utilizzando il diagramma di fase dell'acqua, possiamo determinare che lo stato dell'acqua a ciascuna temperatura e pressione indicate è il seguente: (a) solido; (b) liquido; c) liquido; d) gas; (e) solido; f) gas.

Esercizio 1

Quali cambiamenti di fase può subire l'acqua al variare della temperatura se la pressione viene mantenuta a 0,3 kPa? Se la pressione viene mantenuta a 50 kPa?

Soluzione

A 0,3 kPa passa da solido a gas a -58 °C.

A 50 kPa passa da solido a liquido a 0 °C, e poi da liquido a gas a 78 °C.

Il diagramma di stato dell'anidride carbonica

Consideriamo come altro esempio il diagramma di fase del biossido di carbonio mostrato nella Figura sotto. La curva solido-liquido mostra una pendenza positiva, indicando che il punto di fusione della CO₂ aumenta con la pressione come avviene per la maggior parte delle sostanze (l'acqua costituisce un'eccezione degna di nota, come descritto in precedenza). Si noti che il punto triplo è ben al di sopra di 1 atm, indicando che l'anidride carbonica non può esistere come liquido in condizioni di pressione ambiente. Raffreddando invece l'anidride carbonica gassosa a 1 atm si ottiene la sua deposizione allo stato solido. Allo stesso modo, l'anidride carbonica solida non si scioglie alla pressione di 1 atm ma sublima invece producendo CO₂ gassosa . Infine, si noti che il punto critico per l'anidride carbonica viene osservato a temperatura e pressione relativamente modeste rispetto all'acqua.

diagramma di fase per l'anidride carbonica. L'asse della pressione è tracciato su una scala logaritmica per adattarsi all'ampia gamma di valori

Esempio 2

Utilizzando il diagramma di fase dell'anidride carbonica mostrato nella Figura sopra, determinare lo stato della CO₂ alle seguenti temperature e pressioni:

(a) −30 °C e 2000 kPa

(b) −90 °C e 1000 kPa

(c) −60 °C e 100 kPa

(d) −40 °C e 1500 kPa

(e) 0 °C e 100 kPa

f) 20 °C e 100 kPa

Soluzione

Utilizzando il diagramma di fase fornito per l'anidride carbonica, possiamo determinare che lo stato della CO₂ ad ogni temperatura e pressione indicate è il seguente: (a) liquido; (b) solido; c) gas; d) liquido; e) gas; f) gas.

Esercizio 2

Identificare i cambiamenti di fase che l'anidride carbonica subirà all'aumentare della sua temperatura da −100 °C mantenendo la sua pressione costante a 1500 kPa. A 50kPa. A quali temperature approssimative si verificano questi cambiamenti di fase?

Soluzione

a 1500 kPa:a -55 °C,a -10 °C;

a 50 kPa:a -60 °C

Fluidi supercritici

Se mettiamo un campione d'acqua in un contenitore sigillato a 25 °C, eliminiamo l'aria e lasciamo che si stabilisca l'equilibrio vaporizzazione-condensazione, ci ritroviamo con una miscela di acqua liquida e vapore acqueo ad una pressione di 0,03 atm. Si osserva chiaramente un confine netto tra il liquido più denso e il gas meno denso. All'aumentare della temperatura, la pressione del vapore acqueo aumenta, come descritto dalla curva del gas liquido nel diagramma di fase dell'acqua, e rimane un equilibrio a due fasi delle fasi liquida e gassosa. Alla temperatura di 374 °C la pressione del vapore è salita a 218 atm e ogni ulteriore aumento della temperatura comporta la scomparsa del confine tra la fase liquida e quella vapore. Tutta l'acqua nel contenitore è ora presente in un'unica fase le cui proprietà fisiche sono intermedie tra quelle dello stato gassoso e liquido. Questa fase della materia è chiamata fluido supercritico e la temperatura e la pressione al di sopra delle quali esiste questa fase rappresentano il punto critico ( Figura sotto). Al di sopra della sua temperatura critica, un gas non può essere liquefatto, indipendentemente dalla pressione applicata. La pressione necessaria per liquefare un gas alla sua temperatura critica è chiamata pressione critica.

Diagramma di fase in cui è evidenziato la condizione di fluido supercritico

Le temperature critiche e le pressioni critiche di alcune sostanze comuni sono riportate nella tabella seguente.

Sostanza	Temperatura critica (°C)	Pressione critica (kPa)
idrogeno	−240,0	1300
azoto	−147,2	3400
ossigeno	−118,9	5000
diossido di carbonio	31.1	7400
ammoniaca	132.4	11.300
diossido di zolfo	157.2	7800
acqua	374.0	22.000

Come un gas, un fluido supercritico si espande e riempie un contenitore, ma la sua densità è molto maggiore delle densità tipiche dei gas, tipicamente vicine a quelle dei liquidi. Simili ai liquidi, questi fluidi sono in grado di sciogliere soluti non volatili. Tuttavia, non presentano essenzialmente alcuna tensione superficiale e viscosità molto basse, quindi possono penetrare più efficacemente in aperture molto piccole in una miscela solida e rimuovere componenti solubili. Queste proprietà rendono i fluidi supercritici solventi estremamente utili per un'ampia gamma di applicazioni. Ad esempio, l’anidride carbonica supercritica è diventata un solvente molto popolare nell’industria alimentare, essendo utilizzata per decaffeinizzare il caffè, rimuovere i grassi dalle patatine ed estrarre composti aromatici e profumati dagli oli di agrumi. Non è tossico, è relativamente economico e non è considerato un inquinante. Dopo l'uso, la CO₂ può essere facilmente recuperata riducendo la pressione e raccogliendo il gas risultante.

Esempio 3

Se agitiamo un estintore ad anidride carbonica in una giornata fredda (18 °C), possiamo sentire la CO₂ liquida che si muove all'interno della bombola. Tuttavia, lo stesso cilindro sembra non contenere liquidi in una calda giornata estiva (35°C). Spiega queste osservazioni.

Soluzione

Nelle giornate fresche, la temperatura della CO₂ è inferiore alla temperatura critica della CO₂ , 304 K o 31 °C, quindi nel cilindro è presente CO₂ liquida. Nelle giornate calde, la temperatura della CO2 è maggiore della sua temperatura critica di 31°C. Al di sopra di questa temperatura nessuna quantità di pressione può liquefare la CO₂, quindi nell'estintore non esiste CO₂ liquida .

Esercizio 3

L'ammoniaca può essere liquefatta mediante compressione a temperatura ambiente; l'ossigeno non può essere liquefatto in queste condizioni. Perché i due gas mostrano un comportamento diverso?

Soluzione

La temperatura critica dell'ammoniaca è 405,5 K, che è superiore alla temperatura ambiente. La temperatura critica dell'ossigeno è inferiore alla temperatura ambiente; quindi l'ossigeno non può essere liquefatto a temperatura ambiente.

Decaffeinazione del caffè con CO₂ supercritica

Il caffè è il secondo bene più scambiato al mondo, dopo il petrolio. In tutto il mondo, le persone amano l'aroma e il gusto del caffè. Molti di noi dipendono anche da un componente del caffè, la caffeina, per aiutarci ad andare avanti la mattina o rimanere vigili nel pomeriggio. Ma a fine giornata, l'effetto stimolante del caffè può impedirti di dormire, quindi la sera potresti scegliere di bere caffè decaffeinato.

Dall’inizio del 1900 sono stati utilizzati molti metodi per decaffeinizzare il caffè. Tutti presentano vantaggi e svantaggi e dipendono tutti dalle proprietà fisiche e chimiche della caffeina. Poiché la caffeina è una molecola piuttosto polare, si dissolve bene in acqua, un liquido polare. Tuttavia, poiché molti degli oltre 400 composti che contribuiscono al gusto e all'aroma del caffè si dissolvono anche nell'H₂O, i processi di decaffeinizzazione con acqua calda possono anche rimuovere alcuni di questi composti, influenzando negativamente l'odore e il gusto del caffè decaffeinato. Il diclorometano (CH₂Cl₂ ) e l'acetato di etile (CH₃CO₂C₂ H₅ ) hanno polarità simile alla caffeina e sono quindi solventi molto efficaci per l'estrazione della caffeina, ma entrambi rimuovono anche alcuni componenti di sapore e aroma e il loro utilizzo richiede lunghi tempi di estrazione e pulizia. Poiché entrambi questi solventi sono tossici, sono state sollevate preoccupazioni per la salute riguardo all'effetto del solvente residuo rimasto nel caffè decaffeinato.

L’estrazione di fluidi supercritici utilizzando anidride carbonica viene ora ampiamente utilizzata come metodo di decaffeinizzazione più efficace e rispettoso dell’ambiente ( Figura 10.36 ). A temperature superiori a 304,2 K e pressioni superiori a 7376 kPa, la CO₂ è un fluido supercritico, con proprietà sia di gas che di liquido. Come un gas, penetra in profondità nei chicchi di caffè; come un liquido, dissolve efficacemente alcune sostanze. L'estrazione con anidride carbonica supercritica dei chicchi di caffè cotti a vapore rimuove il 97-99% della caffeina, lasciando intatti il ​​sapore e l'aroma del caffè. Poiché la CO₂ è un gas in condizioni standard, la sua rimozione dai chicchi di caffè estratti è facilmente realizzabile, così come il recupero della caffeina dall'estratto. La caffeina recuperata dai chicchi di caffè attraverso questo processo è un prodotto prezioso che può essere utilizzato successivamente come additivo per altri alimenti o farmaci.

Esercizi

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/10-exercises

Fonti

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/10-4-phase-diagrams