Chimica per il liceo/legami intermolecolari



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Introduzione

I legami inter"paricellari" sono responsabili del comportamento dei solidi e dei liquidi. Nella seguente descrizione, il termine particella verrà utilizzato per riferirsi a un atomo, una molecola o uno ione. Tieni presente che useremo la frase popolare “attrazione intermolecolare” per riferirci alle forze attrattive tra le particelle di una sostanza, indipendentemente dal fatto che queste particelle siano molecole, atomi o ioni.

Consideriamo questi due aspetti degli ambienti a livello molecolare nella materia solida, liquida e gassosa:

Le particelle in un solido sono strettamente raggruppate e spesso disposte secondo uno schema regolare; in un liquido sono ravvicinati senza disposizione regolare; in un gas sono distanti senza una disposizione regolare.
Le particelle in un solido vibrano attorno a posizioni fisse e generalmente non si muovono l'una rispetto all'altra; in un liquido si muovono l'uno accanto all'altro ma rimangono sostanzialmente in costante contatto; in un gas si muovono indipendentemente l'uno dall'altro tranne quando entrano in collisione.

Le differenze nelle proprietà di un solido, liquido o gas riflettono l'intensità delle forze attrattive tra atomi, molecole o ioni che compongono ciascuna fase. La fase in cui esiste una sostanza dipende dall'entità relativa delle sue forze intermolecolari e dalle energie cinetiche delle sue molecole. Le forze interparticellari sono le varie forze di attrazione che possono esistere tra gli atomi e le molecole di una sostanza a causa di fenomeni elettrostatici, come verrà spiegato in dettaglio in questo modulo. Queste forze servono a tenere le particelle vicine tra loro, mentre l'energia cinetica (movimento) delle particelle fornisce l'energia necessaria per superare le forze di attrazione e quindi aumentare la distanza tra le particelle. La Figura 10.2 illustra come i cambiamenti nello stato fisico possono essere indotti cambiando la temperatura, quindi,l'energia cinetica media, di una data sostanza.

Come esempio dei processi rappresentati in questa figura, consideriamo un campione d'acqua. Quando l'acqua gassosa sarà sufficientemente raffreddata, le attrazioni tra le molecole di H₂O saranno in grado di tenerle insieme quando entreranno in contatto tra loro; il gas si condensa, formando H₂O liquida. Ad esempio, l'acqua liquida si forma all'esterno di un vetro freddo mentre il vapore acqueo nell'aria viene raffreddato dal vetro freddo, come mostrato nella Figura accanto.

Possiamo anche liquefare molti gas comprimendoli, se la temperatura non è troppo alta. L'aumento della pressione avvicina le molecole di un gas, in modo tale che le attrazioni tra le molecole diventano forti rispetto alla loro energia cinetica. Di conseguenza, formano liquidi. Il butano, C₄H₁₀, è il combustibile utilizzato negli accendini usa e getta ed è un gas a temperatura e pressione standard. All'interno del vano carburante dell'accendino, il butano viene compresso a una pressione che ne provoca la condensazione allo stato liquido, come mostrato nella sotto.

Infine, se la temperatura di un liquido diventa sufficientemente bassa, o la pressione sul liquido diventa sufficientemente alta, le molecole del liquido non hanno più abbastanza energia cinetica per superare le forze interparticellari tra di loro e si forma un solido.

Forze tra molecole

In condizioni appropriate, l'attrazione tra tutte le molecole di gas farà sì che queste formino liquidi o solidi. Ciò è dovuto alle forze intermolecolari, non alle forze intramolecolari . Le forze intramolecolari sono quelle all'interno della molecola che tengono insieme la molecola, ad esempio i legami tra gli atomi. Le forze intermolecolari sono le attrazioni tra le molecole, che determinano molte delle proprietà fisiche di una sostanza. La Figura 10.5 illustra queste diverse forze molecolari. La forza di queste forze attrattive varia ampiamente, anche se solitamente sono deboli rispetto alle forze intramolecolari che legano insieme gli atomi all'interno di una molecola. Ad esempio, per superare le forze intermolecolari in una mole di HCl liquido e convertirlo in HCl gassoso sono necessari solo circa 17 kilojoule. Tuttavia, per rompere i legami covalenti tra gli atomi di idrogeno e di cloro in una mole di HCl è necessaria circa 25 volte più energia: 430 kilojoule.

**Le forze** *intramolecolari* mantengono intatta una molecola. Le forze *intermolecolari* tengono insieme più molecole e determinano molte delle proprietà di una sostanza

Tutte le forze di attrazione tra atomi e molecole neutri sono note come forze di van der Waals, anche se di solito vengono chiamate in modo più informale attrazione intermolecolare. Considereremo i vari tipi di forze intermolecolari nelle prossime tre sezioni di questo modulo.

Forze di dispersione, o di London o di dipolo istantaneo-dipolo indotto

Una delle tre forze di van der Waals è presente in tutte le fasi condensate, indipendentemente dalla natura degli atomi o delle molecole che compongono la sostanza. Questa forza di attrazione è chiamata forza di dispersione di London in onore del fisico americano di origine tedesca Fritz London che, nel 1928, la spiegò per primo. Questa forza viene spesso definita semplicemente forza di dispersione . Poiché gli elettroni di un atomo o di una molecola sono in costante movimento (o, in alternativa, la posizione dell'elettrone è soggetta a variabilità quanto-meccanica), in qualsiasi momento nel tempo, un atomo o una molecola può sviluppare un dipolo temporaneo e istantaneo se i suoi elettroni sono distribuiti asimmetricamente. La presenza di questo dipolo istantaneo può, a sua volta, distorcere gli elettroni di un atomo o di una molecola vicina, producendo un dipolo indotto . Questi due dipoli temporanei e rapidamente fluttuanti determinano quindi un’attrazione elettrostatica relativamente debole tra le specie, una cosiddetta forza di dispersione (o legame dipolo istantaneo-dipolo indotto) come quella illustrata nella figura sotto.

Le forze di dispersione che si sviluppano tra gli atomi di molecole diverse possono attrarre le due molecole l'una verso l'altra. Le forze sono tuttavia relativamente deboli e diventano significative solo quando le molecole sono molto vicine. Atomi e molecole più grandi e pesanti mostrano forze di dispersione più forti rispetto ad atomi e molecole più piccoli e leggeri. F₂ e Cl₂ sono gas a temperatura ambiente (che riflettono forze attrattive più deboli); Br₂ è un liquido e I₂ è un solido (che riflette forze attrattive più forti). L'andamento dei punti di fusione e di ebollizione osservati per gli alogeni dimostra chiaramente questo effetto, come si vede nella Tabella 10.1 .

Punti di fusione ed ebollizione degli alogeni

Alogeno	Massa molare	Raggio atomico	Punto di fusione	Punto di ebollizione
fluoro, F₂	38 g/mol	72:00	53K	85K
cloro, Cl₂	71 g/mol	99:00	172K	238K
bromo, Br₂	160 g/mol	23:40	266K	332K
iodio, I₂	254 g/mol	133:00	387K	457K
astato, A₂	420 g/mol	150:00	575K	610K

Ruolo delle dimensioni atomiche

L'aumento dei punti di fusione e di ebollizione con l'aumento della dimensione atomica/molecolare può essere razionalizzato considerando come l'intensità delle forze di dispersione è influenzata dalla struttura elettronica degli atomi o delle molecole nella sostanza. In un atomo più grande gli elettroni di valenza sono, in media, più lontani dai nuclei che in un atomo più piccolo. Pertanto, sono meno stretti e possono formare più facilmente i dipoli temporanei che producono l'attrazione. La misura di quanto sia facile o difficile per un'altra carica elettrostatica (ad esempio, uno ione o una molecola polare vicina) distorcere la distribuzione della carica di una molecola (la sua nuvola di elettroni) è nota come polarizzabilità . Si dice che una molecola che ha una nuvola di carica facilmente distorta sia molto polarizzabile e avrà grandi forze di dispersione; uno con una nuvola di carica difficile da distorcere non è molto polarizzabile e avrà piccole forze di dispersione.

Ruolo della forma della molecola

La forma delle molecole influenza anche l'entità delle forze di dispersione tra di loro. Ad esempio, i punti di ebollizione per gli isomeri n -pentano, isopentano e neopentano (mostrati nella tabella sotto ) sono rispettivamente 36 °C, 27 °C e 9,5 °C. Anche se questi composti sono composti da molecole con la stessa formula chimica, C₅H₁₂, la differenza nei punti di ebollizione suggerisce che le forze di dispersione nella fase liquida sono diverse, essendo maggiori per l'n -pentano e minori per il neopentano. La forma allungata del n-pentano fornisce una maggiore area superficiale disponibile per il contatto tra le molecole, con conseguente forza di dispersione corrispondentemente più forte. La forma più compatta dell'isopentano offre una minore area superficiale disponibile per il contatto intermolecolare e, quindi, forze di dispersione più deboli. Le molecole di neopentano sono le più compatte delle tre, offrendo la minore area superficiale disponibile per il contatto intermolecolare e, quindi, le forze di dispersione più deboli. Questo comportamento è analogo alle connessioni che possono formarsi tra strisce di chiusure di marca VELCRO: maggiore è l'area di contatto della striscia, più forte è la connessione.

n-pentano	isopentano	neopentano

Esempio 1

Ordina i seguenti composti di un elemento del gruppo 14 e dell'idrogeno dal punto di ebollizione più basso a quello più alto: CH₄, SiH₄, GeH₄ e SnH₄ . Spiega il tuo ragionamento.

Soluzione

Applicando le competenze acquisite nel capitolo sul legame chimico e sulla geometria molecolare, si prevede che tutti questi composti siano non polari, quindi potrebbero subire solo forze di dispersione: più piccola è la molecola, meno polarizzabile e più deboli sono le forze di dispersione; più grande è la molecola, maggiori sono le forze di dispersione. Le masse molari di CH₄, SiH₄, GeH₄ e SnH₄ sono rispettivamente circa 16 g/mol, 32 g/mol, 77 g/mol e 123 g/mol. Pertanto, si prevede che CH₄ abbia il punto di ebollizione più basso e SnH₄ il punto di ebollizione più alto. Si prevede che l'ordine dal punto di ebollizione più basso a quello più alto sia CH₄ < SiH₄ < GeH₄ < SnH₄. Vedi grafico accanto.

Esercizio 1

Ordina i seguenti idrocarburi dal punto di ebollizione più basso a quello più alto: C₂H₆, C₃H₈, e C₄H₁₀ .

Soluzione

C₂H₆ < C₃H₈ < C₄H₁₀ .Tutti questi composti sono non polari e hanno solo forze di dispersione di London: più grande è la molecola, maggiore è la forza di dispersione e più alto è il punto di ebollizione. L'ordine dal punto di ebollizione più basso a quello più alto è quindi C₂H₆ < C₃H₈ < C₄H₁₀ .

Attrazioni dipolo-dipolo

Ricordiamo dal capitolo sul legame chimico e sulla geometria molecolare che le molecole polari hanno una carica parziale positiva su un lato e una carica parziale negativa sull'altro lato della molecola: una separazione di carica chiamata dipolo . Consideriamo una molecola polare come l'acido cloridrico, HCl. Nella molecola di HCl, l'atomo di Cl più elettronegativo porta la carica negativa parziale, mentre l'atomo di H meno elettronegativo porta la carica positiva parziale. Una forza attrattiva tra le molecole di HCl risulta dall'attrazione tra l'estremità positiva di una molecola di HCl e l'estremità negativa di un'altra. Questa forza attrattiva è chiamata attrazione dipolo-dipolo : la forza elettrostatica tra l'estremità parzialmente positiva di una molecola polare e l'estremità parzialmente negativa di un'altra, come illustrato nella Figura sotto.

L'effetto di un'attrazione dipolo-dipolo è evidente quando confrontiamo le proprietà delle molecole di HCl con quelle delle molecole F 2 non polari . Sia HCl che F 2 sono costituiti dallo stesso numero di atomi e hanno approssimativamente la stessa massa molecolare. Ad una temperatura di 150 K, le molecole di entrambe le sostanze avrebbero lo stesso KE medio. Tuttavia, le attrazioni dipolo-dipolo tra le molecole di HCl sono sufficienti a farle “attaccare insieme” per formare un liquido, mentre le forze di dispersione relativamente più deboli tra le molecole di F 2 non polari non lo sono, e quindi questa sostanza è gassosa a questa temperatura. Il punto di ebollizione normale più alto di HCl (188 K) rispetto a F 2 (85 K) riflette la maggiore forza delle attrazioni dipolo-dipolo tra le molecole di HCl, rispetto alle attrazioni tra molecole di F 2 non polari . Utilizzeremo spesso valori come i punti di ebollizione o di congelamento, o le entalpie di vaporizzazione o fusione, come indicatori delle forze relative di attrazione degli IMF presenti all'interno delle diverse sostanze.

Esempio 3

Forze dipolo-dipolo e loro effetti. Prevedi quale avrà il punto di ebollizione più alto: N₂ o CO. Spiega il tuo ragionamento.

Soluzione

CO e N₂ sono entrambe molecole biatomiche con masse di circa 28 u, quindi sperimentano forze di dispersione di London simili. Poiché la CO è una molecola polare, sperimenta attrazioni dipolo-dipolo. Poiché N₂ non è polare, le sue molecole non possono mostrare attrazioni dipolo-dipolo. Le attrazioni dipolo-dipolo tra le molecole di CO sono comparabilmente più forti delle forze di dispersione tra le molecole di N₂ non polari, quindi ci si aspetta che la CO abbia il punto di ebollizione più alto.

Esercizio 3

Prevedere quale avrà il punto di ebollizione più alto: ICl o Br₂ . Spiega il tuo ragionamento.

Soluzione

ICl e Br₂ hanno masse simili (~160 u) e quindi sperimentano forze di dispersione di London simili. ICl è polare e quindi mostra anche attrazioni dipolo-dipolo; Br₂ è non polare e non lo fa. Le attrazioni dipolo-dipolo relativamente più forti richiedono più energia per essere superate, quindi ICl avrà il punto di ebollizione più alto.

Legame idrogeno

Il fluoruro di nitrosile (ONF, peso molecolare 49 u) è un gas a temperatura ambiente. L'acqua (H₂O, peso molecolare 18 u) è un liquido, anche se ha una massa molecolare inferiore. Chiaramente non possiamo attribuire questa differenza tra i due composti alle forze di dispersione. Entrambe le molecole hanno più o meno la stessa forma e ONF è la molecola più pesante e più grande. Si prevede pertanto che subirà forze di dispersione più significative. Inoltre, non possiamo attribuire questa differenza nei punti di ebollizione alle differenze nei momenti di dipolo delle molecole. Entrambe le molecole sono polari e mostrano momenti di dipolo comparabili. La grande differenza tra i punti di ebollizione è dovuta a un'attrazione dipolo-dipolo particolarmente forte che può verificarsi quando una molecola contiene un atomo di idrogeno legato a un atomo di fluoro, ossigeno o azoto (i tre elementi più elettronegativi). La grande differenza di elettronegatività tra l'atomo di H (2,1) e l'atomo a cui è legato (4,0 per un atomo di F, 3,5 per un atomo di O o 3,0 per un atomo di N), combinata con le dimensioni molto piccole degli atomi di F, O o N portano a cariche parziali altamente concentrate con questi atomi. Le molecole con porzioni FH, OH o NH sono fortemente attratte da porzioni simili nelle molecole vicine, un tipo particolarmente forte di attrazione dipolo-dipolo chiamata legame idrogeno . Esempi di legami idrogeno includono HF⋯HF, H₂O⋯HOH e H₃N⋯HNH₂, in cui i legami idrogeno sono indicati da punti. La Figura 10.10 illustra il legame idrogeno tra le molecole d'acqua.

Nonostante l’uso della parola “legame”, tieni presente che i legami idrogeno sono forze di attrazione intermolecolari, non forze di attrazione intramolecolari (legami covalenti). I legami idrogeno sono molto più deboli dei legami covalenti, forti solo dal 5 al 10% circa, ma sono generalmente molto più forti di altre attrazioni dipolo-dipolo e forze di dispersione.

I legami idrogeno hanno un effetto pronunciato sulle proprietà delle fasi condensate (liquidi e solidi). Ad esempio, consideriamo l'andamento dei punti di ebollizione per gli idruri binari del gruppo 15 (NH₃, PH₃, AsH₃ e SbH₃ ), idruri del gruppo 16 (H₂O, H₂S, H₂Se e H₂Te) e gli idruri del gruppo 17 (HF, HCl, HBr e HI). I punti di ebollizione dei tre idruri più pesanti per ciascun gruppo sono riportati nella Figura sotto . Man mano che si scende verso uno di questi gruppi, le polarità delle molecole diminuiscono leggermente, mentre le dimensioni delle molecole aumentano sostanzialmente. L'effetto di forze di dispersione sempre più forti domina quello di attrazioni dipolo-dipolo sempre più deboli e si osserva che i punti di ebollizione aumentano costantemente.

Se usiamo questa tendenza per prevedere i punti di ebollizione per l'idruro più leggero di ciascun gruppo, ci aspetteremmo che NH₃ bolle a circa −120 °C, H₂O bolle a circa −80 °C e l'HF bolle a circa −110 °C. Tuttavia, quando misuriamo i punti di ebollizione di questi composti, scopriamo che sono notevolmente più alti di quanto previsto dalle tendenze, come mostrato nella Figura sopra. Il netto contrasto tra le nostre previsioni ingenue e la realtà fornisce prove convincenti della forza del legame idrogeno.

Le differenze nelle temperature di ebollizione precedentemente descritte dipendono dalla presenza dei legami a idrogeno che per essere spezzati richiedono un'elevata quantità di energia: questo legame è infatti la più intensa forza attrattiva intermolecolare, dopo il legame ione-dipolo. Il legame a idrogeno giustifica inoltre l'anomalo comportamento dell'acqua solida (ghiaccio), la cui densità è inferiore a quella dell'acqua liquida, come meglio descritto nel capitolo Chimica per il liceo/L'acqua.

L'importanza del legame a idrogeno non si limita alla chimica pura: tale legame è infatti molto diffuso anche nelle molecole biologiche, dove spesso si instaura fra porzioni distinte di una stessa macromolecola. Ne è un esempio la molecola del DNA che è costituita da due filamenti avvolti ad elica tenuti assieme da legami a idrogeno fra basi azotate complementari (figura 24); altrettanto importante è il ruolo strutturale del legame a idrogeno nelle proteine, in particolare nella stabilizzazione delle strutture secondarie (α elica e β-foglietti).

Esercizi

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/10-exercises

Fonti

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/10-1-intermolecular-forces