Chimica per il liceo/I passaggi di stato



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I passaggi di stato

Osserviamo e utilizziamo i cambiamenti di stato fisico, o transizioni di fase, in un gran numero di modi. Come esempio di importanza globale, consideriamo l’evaporazione, la condensazione, il congelamento e lo scioglimento dell’acqua. Questi cambiamenti di stato sono aspetti essenziali del ciclo dell'acqua della nostra terra così come di molti altri fenomeni naturali e processi tecnologici di fondamentale importanza per la nostra vita. In questo modulo vengono esplorati gli aspetti essenziali delle transizioni di fase.

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Vaporizzazione e Condensazione

La vaporizzazione è il cambiamento di stato che consiste nella trasformazione di una sostanza dallo stato liquido allo stato aeriforme.

Se il processo di vaporizzazione coinvolge l'intera massa liquida, si parla più precisamente di ebollizione, mentre si parla di evaporazione se interessa solo la superficie (pelo libero) del liquido. Il processo di ebollizione avviene molto più velocemente e solo alla temperatura di ebollizione (che varia con la pressione), mentre il processo di evaporazione avviene più lentamente e avviene anche a temperature inferiori alla temperatura di ebollizione.

La vaporizzazione è un processo endotermico. L'effetto rinfrescante può essere evidente quando si esce dalla piscina o dalla doccia. Quando l'acqua sulla pelle evapora, rimuove il calore dalla pelle e fa sentire freddo.

La condensazione è la transizione di fase dalla fase aeriforme alla fase liquida di una sostanza. Può avvenire raffreddando un vapore, oppure comprimendolo se è sotto la temperatura critica. La condensazione è un fenomeno esotermico, cioè avviene sottraendo calore alla sostanza che si vuole condensare.

Acqua che bolle
Dopo una pioggia, l'acqua evapora dalla strada
L'evaporazione del sudore rinfresca la pelle
Dimostrazione di raffreddamento a causa dell'evaporazione
Condensazione del vapore acqueo su una bottiglia fredda

La tensione di vapore (o pressione di vapore)

Il processo microscopico di evaporazione e condensazione sulla superficie del liquido

Quando un liquido vaporizza in un contenitore chiuso, le molecole di gas non possono fuoriuscire. Poiché queste molecole in fase gassosa si muovono in modo casuale, occasionalmente entreranno in collisione con la superficie della fase condensata e, in alcuni casi, queste collisioni faranno sì che le molecole rientrino nella fase condensata. Quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di vaporizzazione, né la quantità di liquido né la quantità di vapore nel contenitore cambiano. Si dice quindi che il vapore nel contenitore sia in equilibrio con il liquido. Tieni presente che questa non è una situazione statica, poiché le molecole vengono continuamente scambiate tra la fase condensata e quella gassosa. Questo è un esempio di equilibrio dinamico, lo stato di un sistema in cui i processi reciproci (ad esempio vaporizzazione e condensazione) avvengono a velocità uguali. La pressione esercitata dal vapore in equilibrio con un liquido in un contenitore chiuso ad una data temperatura è chiamata pressione di vapore del liquido (o tensione di vapore di equilibrio). L'area della superficie del liquido a contatto con il vapore e la dimensione del recipiente non hanno alcun effetto sulla pressione del vapore, sebbene influenzino il tempo necessario per raggiungere l'equilibrio. Possiamo misurare la pressione di vapore di un liquido posizionando un campione in un contenitore chiuso, come quello illustrato nella figura sotto, e utilizzando un manometro per misurare l'aumento di pressione dovuto al vapore in equilibrio con la fase condensata.

Le identità chimiche delle molecole in un liquido determinano i tipi (e la forza) delle possibili attrazioni intermolecolari; di conseguenza, sostanze diverse presenteranno diverse pressioni di vapore di equilibrio. Forze di attrazione intermolecolari relativamente forti serviranno a impedire la vaporizzazione e a favorire la “ricattura” delle molecole in fase gassosa quando entrano in collisione con la superficie del liquido, determinando una pressione di vapore relativamente bassa. Le deboli attrazioni intermolecolari presentano una barriera minore alla vaporizzazione e una ridotta probabilità di ricattura del gas, producendo pressioni di vapore relativamente elevate. L'esempio seguente illustra questa dipendenza della tensione di vapore dalle forze attrattive intermolecolari.

Esempio 1

Date le formule strutturali mostrate per questi quattro composti, spiega le loro pressioni di vapore relative in termini di tipi ed estensioni di forze intermolecolari:

Soluzione

L'etere etilico ha un dipolo molto piccolo e la maggior parte delle sue attrazioni intermolecolari sono forze di London. Sebbene questa molecola sia la più grande delle quattro considerate, le sue forze intermolecolari sono i più deboli e, di conseguenza, le sue molecole fuoriescono più facilmente dal liquido. Ha anche la più alta pressione di vapore. A causa delle sue dimensioni più piccole, l’etanolo presenta forze di dispersione più deboli rispetto all’etere etilico. Tuttavia, l’etanolo è in grado di formare legami idrogeno e, pertanto, presenta forze intermolecolari complessivamente più forti, il che significa che meno molecole fuoriescono dal liquido a qualsiasi temperatura, e quindi l’etanolo ha una pressione di vapore inferiore rispetto all’etere etilico. L'acqua è molto più piccola di entrambe le sostanze precedenti e mostra forze di dispersione più deboli, ma i suoi estesi legami idrogeno forniscono attrazioni intermolecolari più forti, meno molecole che fuoriescono dal liquido e una pressione di vapore inferiore rispetto all'etere etilico o all'etanolo. Il glicole etilenico ha due gruppi −OH, quindi, come l'acqua, presenta estesi legami idrogeno. È molto più grande dell'acqua e quindi sperimenta forze londinesi più grandi. Le sue forze intermolecolari complessivi sono la più grande di queste quattro sostanze, il che significa che la sua velocità di vaporizzazione sarà la più lenta e, di conseguenza, la sua pressione di vapore la più bassa.

Esercizio 1

A 20 °C, in questa tabella sono riportate le tensioni di vapore di diversi alcoli. Spiegare queste pressioni di vapore in termini di tipi ed entità delle sue forze intermolecolari per questi alcoli:

Composto	metanolo CH₃OH	etanolo C₂H₅OH	propanolo C₃H₇OH	butanolo C₄H₉OH
Pressione di vapore a 20 °C	11,9 kPa	5,95 kPa	2,67 kPa	0,56kPa

Soluzione

Tutti questi composti mostrano legami idrogeno; questi forti forze intermolecolari sono difficili da superare per le molecole, quindi le pressioni di vapore sono relativamente basse. Quando la dimensione della molecola aumenta da metanolo a butanolo, le forze di dispersione aumentano, il che significa che le pressioni di vapore diminuiscono come osservato:

P metanolo > P etanolo > P propanolo > P butanolo .

All'aumentare della temperatura, aumenta anche la pressione di vapore di un liquido a causa dell'aumento del KE medio delle sue molecole. Ricordiamo che a qualsiasi data temperatura, le molecole di una sostanza sperimentano una gamma di energie cinetiche, con una certa frazione di molecole che hanno un'energia sufficiente per superare forze intermolecolari e sfuggire al liquido (vaporizzare). A una temperatura più elevata, una frazione maggiore di molecole ha energia sufficiente per fuoriuscire dal liquido, come mostrato nella figura sotto. La fuga di più molecole per unità di tempo e la maggiore velocità media delle molecole che fuggono contribuiscono entrambe alla maggiore pressione del vapore.

Punti di ebollizione

Quando la pressione del vapore aumenta abbastanza da eguagliare la pressione atmosferica esterna, il liquido raggiunge il punto di ebollizione. Il punto di ebollizione di un liquido è la temperatura alla quale la sua pressione di vapore di equilibrio è uguale alla pressione esercitata sul liquido dall'ambiente gassoso. Per i liquidi in contenitori aperti questa pressione è quella dovuta all'atmosfera terrestre. Il normale punto di ebollizione di un liquido è definito come il suo punto di ebollizione quando la pressione circostante è pari a 1 atm (101,3 kPa). La Figura sotto mostra la variazione della tensione di vapore in funzione della temperatura per diverse sostanze. Considerando la definizione di punto di ebollizione, queste curve possono essere viste come raffiguranti la dipendenza del punto di ebollizione di un liquido dalla pressione circostante.

Esempio 2

Una pressione atmosferica tipica a Leadville, Colorado (altitudine 3109 m) è di 68 kPa. Utilizzare il grafico nella Figura sopra per determinare il punto di ebollizione dell'acqua a questa altitudine.

Soluzione

Il grafico della pressione di vapore dell'acqua rispetto alla temperatura indica che la pressione di vapore dell'acqua è di circa 68 kPa a circa 90 °C. Pertanto, a circa 90 °C, la pressione del vapore dell'acqua sarà uguale alla pressione atmosferica a Leadville e l'acqua bollirà.

Esercizio 2

Il punto di ebollizione dell'etere etilico è pari a 10°C in un campo base sulle pendici del Monte Everest. Utilizzare la Figura sopra per determinare la pressione atmosferica approssimativa nel campo.

Soluzione

Circa 40 kPa (0,4 atm).

Fusione e congelamento

Quando riscaldiamo un solido cristallino, aumentiamo l'energia media dei suoi atomi, molecole o ioni e il solido diventa più caldo. Ad un certo punto, l'energia aggiunta diventa abbastanza grande da superare parzialmente le forze che tengono le molecole o gli ioni del solido nelle loro posizioni fisse, e il solido inizia il processo di transizione allo stato liquido, o fusione . A questo punto la temperatura del solido smette di salire, nonostante il continuo apporto di calore, e rimane costante finché tutto il solido non si scioglie. Solo dopo che tutto il solido si sarà sciolto, il riscaldamento continuato aumenterà la temperatura del liquido (vedi figura sotto).

Figura sopra (a) Questo bicchiere di ghiaccio ha una temperatura di −12,0 °C. (b) Dopo 10 minuti il ghiaccio ha assorbito abbastanza calore dall'aria per riscaldarsi fino a 0 °C. Una piccola quantità si è sciolta. (c) Trenta minuti dopo, il ghiaccio ha assorbito più calore, ma la sua temperatura è ancora 0 °C. Il ghiaccio si scioglie senza cambiare la sua temperatura. (d) Solo dopo che tutto il ghiaccio si è sciolto, il calore assorbito fa aumentare la temperatura fino a 22,2 °C.

Se interrompiamo il riscaldamento durante la fusione e poniamo la miscela di solido e liquido in un contenitore perfettamente isolato in modo che il calore non possa entrare o fuoriuscire, le fasi solida e liquida rimangono in equilibrio. Questo è quasi il caso di una miscela di ghiaccio e acqua in un ottimo thermos; quasi nessun calore entra o esce e la miscela di ghiaccio solido e acqua liquida rimane per ore. In una miscela di solido e liquido all'equilibrio, i processi reciproci di fusione e congelamento avvengono con la stessa velocità e le quantità di solido e liquido rimangono quindi costanti. La temperatura alla quale le fasi solida e liquida di una data sostanza sono in equilibrio è chiamata punto di fusione del solido o punto di congelamento del liquido. L'uso dell'uno o dell'altro termine è normalmente dettato dalla direzione della transizione di fase considerata, ad esempio, da solido a liquido (fusione) o da liquido a solido (congelamento).

L'entalpia di fusione e il punto di fusione di un solido cristallino dipendono dall'intensità delle forze attrattive tra le unità presenti nel cristallo. Le molecole con forze attrattive deboli formano cristalli con punti di fusione bassi. I cristalli costituiti da particelle con forze attrattive più forti fondono a temperature più elevate.

La quantità di calore necessaria per trasformare una mole di una sostanza dallo stato solido allo stato liquido è l'entalpia di fusione della sostanza. L'entalpia di fusione del ghiaccio è 6,0 kJ/mol a 0 °C. La fusione (fusione) è un processo endotermico.

Il processo reciproco, il congelamento, è un processo esotermico la cui variazione di entalpia è −6,0 kJ/mol a 0 °C:

Fusione del ghiaccio
Ferro fuso in fonderia
solidificazione dell'acqua per formare ghiaccio
Oro fuso che solidifica nel lingotto

Sublimazione e deposizione

Alcuni solidi possono passare direttamente allo stato gassoso, bypassando lo stato liquido, attraverso un processo noto come sublimazione . A temperatura ambiente e pressione standard, un pezzo di ghiaccio secco (CO ₂ solida ) sublima (vedi galleria sotto), sembrando scomparire gradualmente senza mai formare alcun liquido. La neve e il ghiaccio sublimano a temperature inferiori al punto di fusione dell'acqua, un processo lento che può essere accelerato dai venti e dalla ridotta pressione atmosferica in alta quota. Quando lo iodio solido viene riscaldato, il solido sublima e si forma un vapore viola vivido. Il fenomeno contrario alla sublimazione è chiamato brinamento, un processo in cui le sostanze gassose si condensano direttamente allo stato solido, bypassando lo stato liquido. La formazione di brina è un esempio di deposizione.

Come la vaporizzazione, il processo di sublimazione richiede un apporto di energia per superare le attrazioni intermolecolari. L'entalpia di sublimazione è l'energia necessaria per convertire una mole di sostanza dallo stato solido a quello gassoso. Ad esempio, la sublimazione dell’anidride carbonica è pari a -26.1 kJ/mol

Allo stesso modo, la variazione di entalpia per il processo inverso di deposizione è uguale in grandezza ma opposta in segno a quella della sublimazione:

Consideriamo la misura in cui le attrazioni intermolecolari devono essere superate per ottenere una data transizione di fase. La trasformazione di un solido in un liquido richiede che queste attrazioni siano superate solo parzialmente; il passaggio allo stato gassoso richiede il loro completo superamento. Di conseguenza, l'entalpia di fusione di una sostanza è inferiore alla sua entalpia di vaporizzazione. Questa stessa logica può essere utilizzata per ricavare una relazione approssimativa tra le entalpie di tutti i cambiamenti di fase per una data sostanza. Sebbene non sia una descrizione del tutto accurata, la sublimazione può essere convenientemente modellata come un processo sequenziale in due fasi di fusione seguito dalla vaporizzazione per applicare la legge di Hess. Vista in questo modo, l'entalpia di sublimazione di una sostanza può essere stimata come la somma delle sue entalpie di fusione e vaporizzazione.

Brinamento del nichelocene
Formazione della brina per brinamento
Ghiaccio secco che sublima
Ghiaccio secco che sublima
Iodio sublimato

Curve di riscaldamento e raffreddamento

Nel capitolo sulla termochimica è stata introdotta la relazione tra la quantità di calore assorbito o rilasciato da una sostanza, q, e la variazione di temperatura che l'accompagna, ΔT: Q = m•c•ΔT

dove m è la massa della sostanza e c è il suo calore specifico. La relazione si applica alla materia che viene riscaldata o raffreddata, ma non subisce un cambiamento di stato. Quando una sostanza che viene riscaldata o raffreddata raggiunge una temperatura corrispondente a una delle sue transizioni di fase, un ulteriore guadagno o perdita di calore è il risultato della diminuzione o dell'aumento delle attrazioni intermolecolari, invece dell'aumento o della diminuzione delle energie cinetiche molecolari. Mentre una sostanza subisce un cambiamento di stato, la sua temperatura rimane costante. La Figura sotto mostra una tipica curva di riscaldamento (in blu).

Considera l'esempio di scaldare una pentola d'acqua fino all'ebollizione. Il bruciatore di una fornello fornirà calore a una velocità più o meno costante; inizialmente, questo calore serve ad aumentare la temperatura dell'acqua. Quando l'acqua raggiunge il punto di ebollizione, la temperatura rimane costante nonostante il continuo apporto di calore del fornello. Questa stessa temperatura viene mantenuta dall'acqua finché bolle. Se si aumenta l'impostazione del bruciatore per fornire calore a una velocità maggiore, la temperatura dell'acqua non aumenta, ma l'ebollizione diventa più vigorosa (rapida). Questo comportamento si osserva anche per altre transizioni di fase: ad esempio, la temperatura rimane costante mentre è in corso il cambiamento di stato.