Chimica per il liceo/La teoria VB e gli orbitali ibridi

La teoria VB del legame di valenza (Valence Bond)

Come sappiamo, una teoria scientifica è una spiegazione fortemente supportata per leggi naturali osservate o grandi quantità di dati sperimentali. Affinché una teoria venga accettata, deve spiegare i dati sperimentali ed essere in grado di prevedere il comportamento. Ad esempio, la teoria VSEPR ha ottenuto un'ampia accettazione perché prevede forme molecolari tridimensionali che sono coerenti con i dati sperimentali raccolti per migliaia di molecole diverse. Tuttavia, la teoria VSEPR non fornisce una spiegazione del legame chimico.

Esistono teorie comprovate che descrivono la struttura elettronica degli atomi. Possiamo usare la meccanica quantistica per predire le regioni specifiche attorno a un atomo in cui è probabile che si trovino gli elettroni: una forma sferica per un orbitale s , una forma a clessidra per un orbitale p e così via. Tuttavia, queste previsioni descrivono solo gli orbitali attorno agli atomi liberi. Quando gli atomi si legano per formare molecole, gli orbitali atomici non sono sufficienti per descrivere le regioni in cui si troveranno gli elettroni nella molecola. Una comprensione più completa delle distribuzioni degli elettroni richiede un modello che possa spiegare la struttura elettronica delle molecole. Una importante teoria sostiene che un legame covalente si forma quando una coppia di elettroni è condivisa da due atomi ed è simultaneamente attratta dai nuclei di entrambi gli atomi. Nelle sezioni seguenti, discuteremo di come tali legami sono descritti dalla teoria del legame di valenza e dall'ibridazione.

La teoria del legame di valenza (VB - Valence bond) descrive un legame covalente come la sovrapposizione di orbitali atomici semi-riempiti (ciascuno contenente un singolo elettrone) che producono una coppia di elettroni condivisi tra i due atomi legati. Diciamo che gli orbitali su due atomi diversi si sovrappongono quando una porzione di un orbitale e una porzione di un secondo orbitale occupano la stessa regione di spazio. Secondo la teoria del legame di valenza, un legame covalente si verifica quando sono soddisfatte due condizioni: (1) un orbitale su un atomo si sovrappone a un orbitale su un secondo atomo e (2) i singoli elettroni in ogni orbitale si combinano per formare una coppia di elettroni. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei caricati positivamente dei due atomi serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. La figura sotto illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia quando si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e per convenzione impostiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si muovono insieme, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo nell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Mentre gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Quando gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza specifica tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è la distanza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione di energia più bassa possibile. Se la distanza tra i nuclei dovesse diminuire ulteriormente, le repulsioni tra i nuclei e le repulsioni quando gli elettroni sono confinati in una maggiore prossimità tra loro diventerebbero più forti delle forze attrattive. L'energia del sistema aumenterebbe quindi (rendendo il sistema destabilizzato), come mostrato all'estrema sinistra della figura sotto

L'interazione di due atomi di idrogeno cambia in funzione della distanza. L'energia del sistema cambia quando gli atomi interagiscono. L'energia più bassa (più stabile) si verifica a una distanza di 74 pm, che è la lunghezza di legame osservata per la molecola di H2 .

L'energia di legame è la differenza tra il minimo di energia (che si verifica alla distanza di legame) e l'energia dei due atomi separati. Questa è la quantità di energia rilasciata quando si forma il legame. Al contrario, la stessa quantità di energia è richiesta per rompere il legame. Per la molecola di H₂ mostrata nella figura sopra, alla distanza di legame di 74 pm il sistema è 7,2410⁻¹⁹ J in meno di energia rispetto ai due atomi di idrogeno separati. Questo potrebbe sembrare un numero piccolo. Tuttavia, sappiamo dalla nostra precedente descrizione della termochimica che le energie di legame sono spesso discusse su una base per mole. Ad esempio, ne servono 4,36105 J per rompere 1 mole di legami H–H. Un confronto di alcune lunghezze di legame ed energie è mostrato nella Tabella sotto. Possiamo trovare molti di questi legami in una varietà di molecole e questa tabella fornisce valori medi. Ad esempio, rompere il primo legame C–H in CH₄ richiede 439,3 kJ/mol, mentre rompere il primo legame C–H in H–CH₂C₆H₅ (toluene, un comune diluente per vernici) richiede 375,5 kJ/mol.

Energie e lunghezze dei legami rappresentativi

Legame	Lunghezza (pm)	Energia (kJ/mol)	Legame	Lunghezza (pm)	Energia (kJ/mol)
H–H	74	436	C–O	140.1	358
H–C	106.8	413	C=O	119.7	745
H–N	101.5	391	CΞO	113.7	1072
H–O	97.5	467	H–Cl	127.5	431
C–C	150,6	347	H–Br	141.4	366
C=C	133.5	614	H–I	160,9	298
CΞC	120,8	839	O–O	148	146
C–N	142.1	305	O=O	120,8	498
C=N	130.0	615	F–F	141.2	159
CΞN	116.1	891	Cl–Cl	198,8	243

Oltre alla distanza tra due orbitali, anche l'orientamento degli orbitali influenza la loro sovrapposizione (tranne che per due orbitali s , che sono sfericamente simmetrici). Una sovrapposizione maggiore è possibile quando gli orbitali sono orientati in modo tale da sovrapporsi su una linea retta tra i due nuclei. La figura sotto illustra questo per due orbitali p di atomi diversi; la sovrapposizione è maggiore quando gli orbitali si sovrappongono da un'estremità all'altra anziché ad angolo.

(a) La sovrapposizione di due orbitali p è maggiore quando gli orbitali sono diretti da un'estremità all'altra. (b) Qualsiasi altra disposizione comporta una sovrapposizione minore. I punti indicano le posizioni dei nuclei.

La sovrapposizione di due orbitali s (come in H₂ ), la sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p (come in HCl) e la sovrapposizione end-to-end di due orbitali p (come in Cl₂ ) producono tutti legami sigma (legami σ) , come illustrato nella figura sotto. Un legame σ è un legame covalente in cui la densità elettronica è concentrata nella regione lungo l'asse internucleare; ovvero, una linea tra i nuclei passerebbe attraverso il centro della regione di sovrapposizione. I legami singoli nelle strutture di Lewis sono descritti come legami σ nella teoria del legame di valenza.

I legami sigma (σ) si formano dalla sovrapposizione di quanto segue: (a) due orbitali s , (b) un orbitale s e un orbitale p , e (c) due orbitali p . I punti indicano le posizioni dei nuclei.

Un legame pi greco (legame π) è un tipo di legame covalente che deriva dalla sovrapposizione affiancata di due orbitali p , come illustrato nella figura sotto. In un legame π, le regioni di sovrapposizione orbitale giacciono su lati opposti dell'asse internucleare. Lungo l'asse stesso, c'è un nodo , ovvero un piano senza probabilità di trovare un elettrone.

Teoria VB: legame covalente π

figura sopra. I legami Pi (π) si formano dalla sovrapposizione affiancata di due orbitali p . I punti indicano la posizione dei nuclei.

Mentre tutti i legami singoli sono legami σ, i legami multipli sono costituiti sia da legami σ che π. Come suggeriscono le strutture di Lewis sottostanti, O₂ contiene un doppio legame e N₂ contiene un triplo legame. Il doppio legame è costituito da un legame σ e un legame π, e il triplo legame è costituito da un legame σ e due legami π. Tra due atomi qualsiasi, il primo legame formato sarà sempre un legame σ, ma può esserci solo un legame σ in una qualsiasi posizione. In qualsiasi legame multiplo, ci sarà un legame σ e i rimanenti uno o due legami saranno legami π. Questi legami sono descritti più dettagliatamente più avanti in questo capitolo.

Teoria VB - esempi di legami sigma e pigreco

Come si vede nella Tabella di cui sopra, un legame singolo carbonio-carbonio medio è di 347 kJ/mol, mentre in un legame doppio carbonio-carbonio, il legame π aumenta la forza del legame di 267 kJ/mol. L'aggiunta di un ulteriore legame π causa un ulteriore aumento di 225 kJ/mol. Possiamo vedere un modello simile quando confrontiamo altri legami σ e π. Quindi, ogni singolo legame π è generalmente più debole di un corrispondente legame σ tra gli stessi due atomi. In un legame σ, c'è un grado maggiore di sovrapposizione orbitale rispetto a un legame π.

Conteggio dei legami σ e π

Il butadiene, C₄H₆ , è utilizzato per produrre gomma sintetica. Identifica il numero di legami σ e π contenuti in questa molecola.

Soluzione

Ci sono sei legami σ C–H e un legame σ C–C, per un totale di sette dai legami singoli. Ci sono due legami doppi che hanno ciascuno un legame π oltre al legame σ. Questo dà un totale di nove legami σ e due legami π in totale.

Controlla il tuo apprendimento

Identifica ogni illustrazione come raffigurante un legame σ o π:

(a) sovrapposizione affiancata di un orbitale 4 p e di uno 2 p

(b) sovrapposizione end-to-end di un orbitale 4 p e 4 p

(c) sovrapposizione end-to-end di un orbitale 4 p e di uno 2 p

Risposta:

(a) è un legame π con un nodo lungo l'asse che collega i nuclei mentre (b) e (c) sono legami σ che si sovrappongono lungo l'asse.

Orbitali atomici ibridi

Pensare in termini di orbitali atomici sovrapposti è un modo per spiegare come si formano i legami chimici nelle molecole biatomiche. Tuttavia, per capire come le molecole con più di due atomi formino legami stabili, abbiamo bisogno di un modello più dettagliato. Come esempio, consideriamo la molecola d'acqua, in cui abbiamo un atomo di ossigeno legato a due atomi di idrogeno. L'ossigeno ha la configurazione elettronica 1s² 2s² 2p⁴ , con due elettroni spaiati (uno in ciascuno dei due orbitali 2p ). La teoria del legame di valenza prevedrebbe che i due legami O–H si formino dalla sovrapposizione di questi due orbitali 2p con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno. Se così fosse, l'angolo di legame sarebbe di 90°, come mostrato nella figura sotto, perché gli orbitali p sono perpendicolari tra loro. Le prove sperimentali mostrano che l'angolo di legame è di 104,5°, non di 90°. La previsione del modello della teoria del legame di valenza non corrisponde alle osservazioni reali di una molecola d'acqua; è necessario un modello diverso.

La sovrapposizione ipotetica di due dei 2 orbitali p su un atomo di ossigeno (rosso) con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (blu) produrrebbe un angolo di legame di 90°. Ciò non è coerente con le prove sperimentali. 1

I calcoli della meccanica quantistica suggeriscono perché gli angoli di legame osservati in H₂O differiscono da quelli previsti dalla sovrapposizione dell'orbitale 1s degli atomi di idrogeno con i 2 orbitali p dell'atomo di ossigeno. L'espressione matematica nota come funzione d'onda, ψ , contiene informazioni su ciascun orbitale e sulle proprietà ondulatorie degli elettroni in un atomo isolato. Quando gli atomi sono legati insieme in una molecola, le funzioni d'onda si combinano per produrre nuove descrizioni matematiche che hanno forme diverse. Questo processo di combinazione delle funzioni d'onda per gli orbitali atomici è chiamato ibridazione ed è matematicamente realizzato dalla combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). I nuovi orbitali che ne risultano sono chiamati orbitali ibridi . Gli orbitali di valenza in un atomo di ossigeno isolato sono un orbitale 2s e tre orbitali 2p . Gli orbitali di valenza in un atomo di ossigeno in una molecola d'acqua differiscono; sono costituiti da quattro orbitali ibridi equivalenti che puntano approssimativamente verso gli angoli di un tetraedro ( figura sotto). Di conseguenza, la sovrapposizione degli orbitali O e H dovrebbe dare origine a un angolo di legame tetraedrico (109,5°). L'angolo osservato di 104,5° è una prova sperimentale per la quale i calcoli della meccanica quantistica forniscono una spiegazione utile: la teoria del legame di valenza deve includere una componente di ibridazione per fornire previsioni accurate.

(a) Una molecola d'acqua ha quattro regioni di densità elettronica, quindi la teoria VSEPR prevede una disposizione tetraedrica di orbitali ibridi. (b) Due degli orbitali ibridi sull'ossigeno contengono coppie solitarie e gli altri due si sovrappongono agli orbitali 1 s degli atomi di idrogeno per formare i legami O–H in H₂O. Questa descrizione è più coerente con la struttura sperimentale.

Per comprendere l'ibridazione sono importanti i seguenti concetti:

1. Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
2. Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici negli atomi isolati.
3. Un set di orbitali ibridi viene generato combinando orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un set è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre il set.
4. Tutti gli orbitali in un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
5. Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato dipende dalla geometria della sua coppia di elettroni, come previsto dalla teoria VSEPR.
6. Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. Gli orbitali non ibridati si sovrappongono per formare legami π.

Nelle sezioni seguenti discuteremo i tipi più comuni di orbitali ibridi.

Ibridazione sp

L'atomo di berillio in una molecola di BeCl₂ gassosa è un esempio di atomo centrale senza coppie solitarie di elettroni in una disposizione lineare di tre atomi. Ci sono due regioni di densità di elettroni di valenza nella molecola di BeCl₂ che corrispondono ai due legami covalenti Be–Cl. Per ospitare questi due domini elettronici, due dei quattro orbitali di valenza dell'atomo di Be si mescoleranno per produrre due orbitali ibridi. Questo processo di ibridazione comporta la miscelazione dell'orbitale di valenza s con uno degli orbitali di valenza p per produrre due orbitali ibridi sp equivalenti che sono orientati in una geometria lineare ( figura sotto). In questa figura, l'insieme di orbitali sp sembra simile nella forma all'orbitale p originale , ma c'è un'importante differenza. Il numero di orbitali atomici combinati è sempre uguale al numero di orbitali ibridi formati. L' orbitale p è un orbitale che può contenere fino a due elettroni. L' insieme sp è costituito da due orbitali equivalenti che puntano a 180° l'uno dall'altro. I due elettroni che erano originariamente nell'orbitale s sono ora distribuiti nei due orbitali sp , che sono riempiti a metà. Nel BeCl₂ gassoso , questi orbitali ibridi riempiti a metà si sovrapporranno agli orbitali degli atomi di cloro per formare due legami σ identici.

L'ibridazione di un orbitale s (blu) e di un orbitale p (rosso) dello stesso atomo produce due orbitali ibridi sp (gialli). Ogni orbitale ibrido è orientato principalmente in una sola direzione. Si noti che ogni orbitale sp contiene un lobo che è significativamente più grande dell'altro. L'insieme dei due orbitali sp è orientato a 180°, il che è coerente con la geometria per due domini.

Illustriamo le differenze elettroniche in un atomo di Be isolato e nell'atomo di Be legato nel diagramma del livello energetico orbitale nella figura sotto. Questi diagrammi rappresentano ogni orbitale con una linea orizzontale (che indica la sua energia) e ogni elettrone con una freccia. L'energia aumenta verso la parte superiore del diagramma. Utilizziamo una freccia verso l'alto per indicare un elettrone in un orbitale e due frecce (su e giù) per indicare due elettroni di spin opposto.

Questo diagramma del livello energetico orbitale mostra gli orbitali ibridati sp su Be nella molecola lineare BeCl₂ . Ognuno dei due orbitali ibridi sp contiene un elettrone ed è quindi riempito per metà e disponibile per il legame tramite sovrapposizione con un orbitale 3p del cloro.

Quando gli orbitali atomici si ibridano, gli elettroni di valenza occupano gli orbitali appena creati. L'atomo di Be aveva due elettroni di valenza, quindi ciascuno degli orbitali sp ottiene uno di questi elettroni. Ognuno di questi elettroni si accoppia con l'elettrone spaiato su un atomo di cloro quando un orbitale ibrido e un orbitale di cloro si sovrappongono durante la formazione dei legami Be–Cl.

Ogni atomo centrale circondato da sole due regioni di densità di elettroni di valenza in una molecola esibirà ibridazione sp. Altri esempi includono l'atomo di mercurio nella molecola lineare HgCl₂ , l'atomo di zinco in Zn(CH₃)₂ , che contiene una disposizione lineare C–Zn–C, e gli atomi di carbonio in HCCH e CO₂.

Collegamento all'apprendimento

Per saperne di più sulla visualizzazione degli orbitali ibridi in tre dimensioni, visita il sito web dell'Università del Wisconsin-Oshkosh.

Ibridazione sp²

Gli orbitali di valenza di un atomo centrale circondato da tre regioni di densità elettronica sono costituiti da un set di tre orbitali ibridi sp² e un orbitale p non ibridato . Questa disposizione deriva dall'ibridazione sp² , la miscelazione di un orbitale s e due orbitali p per produrre tre orbitali ibridi identici orientati in una geometria planare trigonale (figura sotto).

L'ibridazione di un orbitale s (blu) e di due orbitali p (rossi) produce tre orbitali ibridati sp² equivalenti (gialli) orientati a 120° l'uno rispetto all'altro. L'orbitale p non ibridato rimanente non è mostrato qui, ma è situato lungo l'asse z.

Sebbene la meccanica quantistica produca i lobi orbitali "paffuti" come raffigurati nella figura sopra, a volte per chiarezza questi orbitali sono disegnati più sottili e senza i lobi minori, come nella figura sotto, per evitare di oscurare altre caratteristiche di una data illustrazione. Utilizzeremo queste rappresentazioni "più sottili" ogni volta che la vera vista è troppo affollata per essere visualizzata facilmente.

Questo modo alternativo di disegnare gli orbitali ibridi planari trigonali sp2 è talvolta utilizzato in figure più affollate.

La struttura osservata della molecola di borano, BH₃, suggerisce un'ibridazione sp² per il boro in questo composto. La molecola è trigonale planare e l'atomo di boro è coinvolto in tre legami con atomi di idrogeno (figura sotto). Possiamo illustrare il confronto degli orbitali e della distribuzione degli elettroni in un atomo di boro isolato e nell'atomo legato in BH₃ come mostrato nel diagramma del livello energetico orbitale nella figura più sotto. Ridistribuiamo i tre elettroni di valenza dell'atomo di boro nei tre orbitali ibridi sp² e ogni elettrone di boro si accoppia con un elettrone di idrogeno quando si formano legami B–H.

BH 3 è una molecola carente di elettroni con una struttura planare trigonale.

In un atomo di B isolato, ci sono un orbitale di valenza 2s e tre orbitali di valenza 2p . Quando il boro è in una molecola con tre regioni di densità elettronica, tre degli orbitali si ibridano e creano un set di tre orbitali sp² e un orbitale 2p non ibridato. I tre orbitali ibridi semi-riempiti si sovrappongono ciascuno a un orbitale di un atomo di idrogeno per formare tre legami σ in BH₃ .

Ogni atomo centrale circondato da tre regioni di densità elettronica mostrerà ibridazione sp². Ciò include molecole con una coppia solitaria sull'atomo centrale, come ClNO (figura sotto), o molecole con due legami singoli e un doppio legame connesso all'atomo centrale, come nella formaldeide, CH₂O, e nell'etilene, H₂CCH₂ .

L'atomo/gli atomi centrali in ciascuna delle strutture mostrate contengono tre regioni di densità elettronica e sono ibridati sp². Come sappiamo dalla discussione della teoria VSEPR, una regione di densità elettronica contiene tutti gli elettroni che puntano in una direzione. Una coppia solitaria, un elettrone spaiato, un legame singolo o un legame multiplo conterebbero ciascuno come una regione di densità elettronica.

Ibridazione sp³

Gli orbitali di valenza di un atomo circondato da una disposizione tetraedrica di coppie di legame e coppie solitarie sono costituiti da un set di quattro orbitali ibridi sp³ . Gli ibridi derivano dalla miscelazione di un orbitale s e di tutti e tre gli orbitali p che produce quattro orbitali ibridi sp³ identici (figura sotto). Ognuno di questi orbitali ibridi punta verso un angolo diverso di un tetraedro.

L'ibridazione di un orbitale s (blu) e di tre orbitali p (rossi) produce quattro orbitali ibridati sp³ equivalenti (gialli) orientati a 109,5° l'uno rispetto all'altro

Una molecola di metano, CH₄, è costituita da un atomo di carbonio circondato da quattro atomi di idrogeno agli angoli di un tetraedro. L'atomo di carbonio nel metano presenta ibridazione sp³ . Illustriamo gli orbitali e la distribuzione degli elettroni in un atomo di carbonio isolato e nell'atomo legato in CH₄ nella figura sotto. I quattro elettroni di valenza dell'atomo di carbonio sono distribuiti equamente negli orbitali ibridi e ogni elettrone di carbonio si accoppia con un elettrone di idrogeno quando si formano i legami C–H.

I quattro orbitali atomici di valenza di un atomo di carbonio isolato si ibridano tutti quando i legami del carbonio in una molecola come CH₄ con quattro regioni di densità elettronica. Ciò crea quattro orbitali ibridati sp₃ equivalenti. La sovrapposizione di ciascuno degli orbitali ibridi con un orbitale di idrogeno crea un legame C–H σ.

In una molecola di metano, l'orbitale 1s di ciascuno dei quattro atomi di idrogeno si sovrappone a uno dei quattro orbitali sp³ dell'atomo di carbonio per formare un legame sigma (σ). Ciò determina la formazione di quattro forti legami covalenti equivalenti tra l'atomo di carbonio e ciascuno degli atomi di idrogeno per produrre la molecola di metano, CH₄ .

La struttura dell'etano, C₂H₆, è simile a quella del metano in quanto ogni atomo di carbonio nell'etano ha quattro atomi adiacenti disposti agli angoli di un tetraedro: tre atomi di idrogeno e un atomo di carbonio ( figura sotto). Tuttavia, nell'etano un orbitale sp3 di un atomo di carbonio si sovrappone da un'estremità all'altra con un orbitale sp3 di un secondo atomo di carbonio per formare un legame σ tra i due atomi di carbonio. Ognuno dei restanti orbitali ibridi sp3 si sovrappone a un orbitale s di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. La struttura e il profilo generale degli orbitali di legame dell'etano sono mostrati nella figura sotto. L'orientamento dei due gruppi CH₃ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Le prove sperimentali mostrano che la rotazione attorno ai legami σ avviene facilmente.

(a) Nella molecola di etano, C₂H₆ , ogni atomo di carbonio ha quattro orbitali sp³. (b) Questi quattro orbitali si sovrappongono per formare sette legami σ.

Un orbitale ibrido sp³ può anche contenere una coppia solitaria di elettroni. Ad esempio, l'atomo di azoto nell'ammoniaca è circondato da tre coppie di legame e da una coppia solitaria di elettroni diretti ai quattro angoli di un tetraedro. L'atomo di azoto è ibridato sp³ con un orbitale ibrido occupato dalla coppia solitaria.

La struttura molecolare dell'acqua è coerente con una disposizione tetraedrica di due coppie solitarie e due coppie leganti di elettroni. Quindi diciamo che l'atomo di ossigeno è ibridato sp³, con due degli orbitali ibridi occupati da coppie solitarie e due da coppie leganti. Poiché le coppie solitarie occupano più spazio delle coppie leganti, le strutture che contengono coppie solitarie hanno angoli di legame leggermente distorti rispetto all'ideale. I tetraedri perfetti hanno angoli di 109,5°, ma gli angoli osservati nell'ammoniaca (107,3°) e nell'acqua (104,5°) sono leggermente più piccoli. Altri esempi di ibridazione sp³ includono CCl₄ , PCl₃ e NCl₃.

Ibridazione sp³d e sp³d²

Per descrivere i cinque orbitali leganti in una disposizione bipiramidale trigonale, dobbiamo usare cinque degli orbitali atomici del guscio di valenza (l' orbitale s , i tre orbitali p e uno degli orbitali d), che danno cinque orbitali ibridi sp³d . Con una disposizione ottaedrica di sei orbitali ibridi, dobbiamo usare sei orbitali atomici del guscio di valenza (l' orbitale s , i tre orbitali p e due degli orbitali d nel suo guscio di valenza), che danno sei orbitali ibridi sp³d² . Queste ibridazioni sono possibili solo per gli atomi che hanno orbitali d nei loro sottolivelli di valenza (cioè, non quelli nel primo o nel secondo periodo).

In una molecola di pentacloruro di fosforo, PCl₅ , ci sono cinque legami P–Cl (quindi cinque coppie di elettroni di valenza attorno all'atomo di fosforo) diretti verso gli angoli di una bipiramide trigonale. Utilizziamo l'orbitale 3s , i tre orbitali 3p e uno degli orbitali 3d per formare il set di cinque orbitali ibridi sp³d ( figura sotto) che sono coinvolti nei legami P–Cl. Altri atomi che presentano ibridazione sp³d includono l'atomo di zolfo in SF₄ e gli atomi di cloro in ClF₃ e in (per maggiore chiarezza, gli elettroni sugli atomi di fluoro sono stati omessi.)

I tre composti raffigurati presentano ibridazione sp³d nell'atomo centrale e una forma bipiramide trigonale. SF₄ e ClF₄⁺ hanno una coppia solitaria di elettroni sull'atomo centrale, mentre ClF₃ ne ha due che gli conferiscono la forma a T mostrata in figura.

(a) Le cinque regioni di densità elettronica attorno al fosforo in PCl₅ richiedono cinque orbitali ibridi sp³d. (b) Questi orbitali si combinano per formare una struttura bipiramidale trigonale con ogni grande lobo dell'orbitale ibrido che punta a un vertice. Come prima, ci sono anche piccoli lobi che puntano nella direzione opposta per ogni orbitale (non mostrati per chiarezza).

L'atomo di zolfo nell'esafluoruro di zolfo, SF₆, presenta ibridazione sp³d² . Una molecola di esafluoruro di zolfo ha sei coppie di elettroni leganti che collegano sei atomi di fluoro a un singolo atomo di zolfo. Non ci sono coppie solitarie di elettroni sull'atomo centrale. Per legare sei atomi di fluoro, l'orbitale 3s , i tre orbitali 3p e due degli orbitali 3d formano sei orbitali ibridi sp³d² equivalenti , ciascuno diretto verso un angolo diverso di un ottaedro. Altri atomi che presentano ibridazione sp³d² includono l'atomo di fosforo in PCl₆^-, l'atomo di iodio negli interalogeni IF₆⁺,IF₅, ICl₄⁻, IF₄⁻ e l'atomo di xeno in XeF₄.

(a) L'esafluoruro di zolfo, SF₆ , ha una struttura ottaedrica che richiede l'ibridazione sp³d². (b) I sei orbitali sp³d² formano una struttura ottaedrica attorno allo zolfo. Di nuovo, il lobo più piccolo non è mostrato con chiarezza.

Assegnazione degli orbitali ibridi agli atomi centrali

L'ibridazione di un atomo è determinata in base al numero di regioni di densità elettronica che lo circondano. Le disposizioni geometriche caratteristiche dei vari set di orbitali ibridi sono illustrate nella tabella sotto. Queste disposizioni sono identiche a quelle delle geometrie delle coppie di elettroni previste dalla teoria VSEPR. La teoria VSEPR prevede le forme delle molecole e la teoria degli orbitali ibridi fornisce una spiegazione di come si formano tali forme. Per trovare l'ibridazione di un atomo centrale, possiamo utilizzare le seguenti linee guida:

1. Determinare la struttura di Lewis della molecola.
2. Determinare il numero di regioni di densità elettronica attorno a un atomo utilizzando la teoria VSEPR, in cui legami singoli, legami multipli, radicali e coppie solitarie contano ciascuno come una regione.
3. Assegnare l'insieme degli orbitali ibridi dalla tabella sotto che corrisponde a questa geometria.

Le forme dei set di orbitali ibridati sono coerenti con le geometrie delle coppie di elettroni. Ad esempio, un atomo circondato da tre regioni di densità elettronica è ibridato sp² e i tre orbitali sp² sono disposti in modo planare trigonale.

È importante ricordare che l'ibridazione è stata ideata per razionalizzare le geometrie molecolari osservate sperimentalmente. Il modello funziona bene per molecole contenenti piccoli atomi centrali, in cui le coppie di elettroni di valenza sono vicine nello spazio. Tuttavia, per atomi centrali più grandi, le coppie di elettroni del guscio di valenza sono più lontane dal nucleo e ci sono meno repulsioni. I loro composti mostrano strutture che spesso non sono coerenti con la teoria VSEPR e gli orbitali ibridati non sono necessari per spiegare i dati osservati. Ad esempio, abbiamo discusso l'angolo di legame H–O–H in H₂O, 104,5°, che è più coerente con gli orbitali ibridi sp³ (109,5°) sull'atomo centrale che con 2 orbitali p (90°). Lo zolfo è nello stesso gruppo dell'ossigeno e H₂S ha una struttura di Lewis simile. Tuttavia, ha un angolo di legame molto più piccolo (92,1°), il che indica molta meno ibridazione sullo zolfo rispetto all'ossigeno. Proseguendo lungo il gruppo, il tellurio è persino più grande dello zolfo e, per H₂Te, l'angolo di legame osservato (90°) è coerente con la sovrapposizione dei 5 orbitali p , senza invocare l'ibridazione. Invochiamo l'ibridazione laddove è necessario spiegare le strutture osservate.

Angoli di legame H₂O - H₂S - H₂Te

Assegnazione dell'ibridazione

Il solfato di ammonio è importante come fertilizzante. Qual è l'ibridazione dell'atomo di zolfo nello ione solfato, SO₄^2-?

Soluzione

La struttura di Lewis del solfato mostra che ci sono quattro regioni di densità elettronica. L'ibridazione è sp³.

Struttura dello ione solfato

Controlla il tuo apprendimento

Qual è l'ibridazione dell'atomo di selenio in SeF₄?

Risposta:

L'atomo di selenio è ibridizzato sp³d.

Assegnazione dell'ibridazione

L'urea, NH₂C(O)NH₂, è talvolta utilizzata come fonte di azoto nei fertilizzanti. Qual è l'ibridazione dell'atomo di carbonio nell'urea?

Soluzione

La struttura di Lewis dell'urea è

L'atomo di carbonio è circondato da tre regioni di densità elettronica, posizionate in una disposizione planare trigonale. L'ibridazione in una geometria di coppia di elettroni planare trigonale è sp² (tabella sopra), che è l'ibridazione dell'atomo di carbonio nell'urea.

Controlla il tuo apprendimento

L'acido acetico, H₃CC(O)OH, è la molecola che conferisce all'aceto il suo odore e sapore aspro.

Qual è l'ibridazione dei due atomi di carbonio nell'acido acetico?

Risposta:

H₃C , sp³; C(O)OH, sp²

Note a piè di pagina

• 1 Si noti che a volte gli orbitali possono essere disegnati in una forma allungata a “palloncino” anziché in una forma più realistica a “paffutello” per rendere la geometria più facile da visualizzare.

Legami multipli

Il modello orbitale ibrido sembra spiegare bene la geometria delle molecole che coinvolgono legami covalenti singoli. È anche in grado di descrivere molecole contenenti doppi e tripli legami? Abbiamo già discusso del fatto che i legami multipli sono costituiti da legami σ e π. Ora possiamo considerare come visualizziamo questi componenti e come si relazionano agli orbitali ibridi. La struttura di Lewis dell'etilene, C₂H₄, ci mostra che ogni atomo di carbonio è circondato da un altro atomo di carbonio e due atomi di idrogeno.

Etilene

Le tre regioni di legame formano una geometria di coppia di elettroni planare trigonale. Pertanto ci aspettiamo che i legami σ da ciascun atomo di carbonio siano formati utilizzando un set di orbitali ibridi sp² che risultano dall'ibridazione di due dei 2 orbitali p e dei 2 orbitali s (figura sotto). Questi orbitali formano i legami singoli C–H e il legame σ nel doppio legame (figura più sotto) . Il legame π nel il doppio legame deriva dalla sovrapposizione del terzo (rimanente) orbitale 2p su ciascun atomo di carbonio che non è coinvolto nell'ibridazione. Questo orbitale p non ibridato (lobi mostrati in rosso e blu nella figura più sotto) è perpendicolare al piano degli orbitali ibridi sp² . Quindi gli orbitali 2p non ibridati si sovrappongono in modo affiancato, sopra e sotto l'asse internucleare ( figura sotto) e formano un legame π .

Nell'etilene, ogni atomo di carbonio è ibridato sp² e gli orbitali sp² e l' orbitale p sono occupati singolarmente. Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ, mentre gli orbitali p su ogni atomo di carbonio si sovrappongono per formare un legame π.

Nella molecola di etilene, C₂H₄, ci sono (a) cinque legami σ. Un legame C–C σ risulta dalla sovrapposizione di orbitali ibridi sp² sull'atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp² sull'altro atomo di carbonio. Quattro legami C–H risultano dalla sovrapposizione tra gli orbitali sp² degli atomi di C con gli orbitali s sugli atomi di idrogeno. (b) Il legame π è formato dalla sovrapposizione affiancata dei due orbitali p non ibridati nei due atomi di carbonio. I due lobi del legame π sono sopra e sotto il piano del sistema σ.

In una molecola di etilene, i quattro atomi di idrogeno e i due atomi di carbonio sono tutti sullo stesso piano. Se i due piani degli orbitali ibridi sp² fossero inclinati l'uno rispetto all'altro, gli orbitali p non sarebbero orientati per sovrapporsi in modo efficiente per creare il legame π. La configurazione planare per la molecola di etene si verifica perché è la disposizione di legame più stabile. Questa è una differenza significativa tra legami σ e π; la rotazione attorno a legami singoli (σ) si verifica facilmente perché la sovrapposizione orbitale end-to-end non dipende dall'orientamento relativo degli orbitali su ciascun atomo nel legame. In altre parole, la rotazione attorno all'asse internucleare non cambia la misura in cui gli orbitali di legame σ si sovrappongono perché la densità degli elettroni di legame è simmetrica rispetto all'asse. La rotazione attorno all'asse internucleare è molto più difficile per legami multipli; tuttavia, ciò altererebbe drasticamente la sovrapposizione fuori asse degli orbitali di legame π, rompendo essenzialmente il legame π.

Nelle molecole con orbitali ibridi sp , sull'atomo rimangono due orbitali p non ibridati ( figura sotto ). Questa situazione la troviamo nell'acetilene, che è una molecola lineare. Gli orbitali ibridi sp dei due atomi di carbonio si sovrappongono da un'estremità all'altra per formare un legame σ tra gli atomi di carbonio ( figura più sotto ). Gli orbitali sp rimanenti formano legami σ con gli atomi di idrogeno. I due orbitali p non ibridati per carbonio sono posizionati in modo tale da sovrapporsi uno accanto all'altro e, quindi, formare due legami π. I due atomi di carbonio dell'acetilene sono quindi legati insieme da un legame σ e due legami π, dando un triplo legame.

Diagramma dei due orbitali ibridi sp lineari di un atomo di carbonio, che giacciono su una linea retta, e dei due orbitali p non ibridati ad angoli perpendicolari

(a) Nella molecola di acetilene, C₂H₂, ci sono due legami C–H σ e un triplo legame che coinvolge un legame C–C σ e due legami C–C π. Le linee tratteggiate, ciascuna delle quali collega due lobi, indicano la sovrapposizione affiancata dei quattro orbitali p non ibridati . (b) Questo mostra il contorno complessivo dei legami in C₂H₂ . I due lobi di ciascuno dei legami π sono posizionati uno di fronte all'altro attorno alla linea del legame C–C σ.

L'ibridazione coinvolge solo legami σ, coppie solitarie di elettroni e singoli elettroni spaiati (radicali). Le strutture che tengono conto di queste caratteristiche descrivono la corretta ibridazione degli atomi. Tuttavia, molte strutture includono anche forme di risonanza. Ricorda che le forme di risonanza si verificano quando sono possibili varie disposizioni di legami π. Poiché la disposizione dei legami π coinvolge solo gli orbitali non ibridati, la risonanza non influenza l'assegnazione dell'ibridazione.

Ad esempio, la molecola benzene ha due forme di risonanza (figura sotto). Possiamo usare una qualsiasi di queste forme per determinare che ciascuno degli atomi di carbonio è legato ad altri tre atomi senza coppie solitarie, quindi la corretta ibridazione è sp². Gli elettroni negli orbitali p non ibridati formano legami π. Nessuna delle due strutture di risonanza descrive completamente gli elettroni nei legami π. Non si trovano in una posizione o nell'altra, ma in realtà sono delocalizzati in tutto l'anello. La teoria del legame di valenza non affronta facilmente la delocalizzazione. Il legame nelle molecole con forme di risonanza è meglio descritto dalla teoria degli orbitali molecolari. (Vedi il modulo successivo.)

Ogni atomo di carbonio nel benzene, C₆H₆, è ibridato sp² , indipendentemente dalla forma di risonanza considerata. Gli elettroni nei legami π non sono localizzati in un set di orbitali p o nell'altro, ma piuttosto delocalizzati in tutta la molecola.

Assegnazione dell'ibridazione che coinvolge la risonanza

Alcune piogge acide derivano dalla reazione dell'anidride solforosa con il vapore acqueo atmosferico, seguita dalla formazione di acido solforico. L'anidride solforosa, SO₂ , è un componente principale dei gas vulcanici nonché un prodotto della combustione di carbone contenente zolfo. Qual è l'ibridazione dell'atomo di S in SO₂?

Soluzione

Le strutture di risonanza di SO₂ sono

L'atomo di zolfo è circondato da due legami e da una coppia solitaria di elettroni in entrambe le strutture di risonanza. Pertanto, la geometria della coppia di elettroni è planare trigonale e l'ibridazione dell'atomo di zolfo è sp² .

Controlla il tuo apprendimento

Un altro acido presente nella pioggia acida è l'acido nitrico, HNO₃ , che viene prodotto dalla reazione del biossido di azoto, NO₂, con il vapore acqueo atmosferico. Qual è l'ibridazione dell'atomo di azoto in NO₂? (Nota: l'elettrone solitario sull'azoto occupa un orbitale ibridato proprio come farebbe una coppia solitaria.)

Risposta:

sp²

Teoria degli orbitali molecolari

Per quasi ogni molecola covalente esistente, ora possiamo disegnare la struttura di Lewis, prevedere la geometria della coppia di elettroni, prevedere la geometria molecolare e avvicinarci alla previsione degli angoli di legame. Tuttavia, una delle molecole più importanti che conosciamo, la molecola di ossigeno O₂ , presenta un problema rispetto alla sua struttura di Lewis. Scriveremmo la seguente struttura di Lewis per O₂:

Questa struttura elettronica aderisce a tutte le regole che governano la teoria di Lewis. C'è un doppio legame O=O e ogni atomo di ossigeno ha otto elettroni attorno a sé. Tuttavia, questa immagine è in contrasto con il comportamento magnetico dell'ossigeno. Di per sé, O₂ non è magnetico, ma è attratto dai campi magnetici. Quindi, quando versiamo ossigeno liquido oltre un forte magnete, si raccoglie tra i poli del magnete e sfida la gravità, come nella figura sotto. Tale attrazione verso un campo magnetico è chiamata paramagnetismo e si verifica in molecole che hanno elettroni spaiati. E tuttavia, la struttura di Lewis di O₂ indica che tutti gli elettroni sono accoppiati. Come spieghiamo questa discrepanza?

La suscettività magnetica misura la forza sperimentata da una sostanza in un campo magnetico. Quando confrontiamo il peso di un campione con il peso misurato in un campo magnetico (figura sotto), i campioni paramagnetici che sono attratti dal magnete appariranno più pesanti a causa della forza esercitata dal campo magnetico. Possiamo calcolare il numero di elettroni spaiati in base all'aumento di peso.

Una bilancia di Gouy confronta la massa di un campione in presenza di un campo magnetico con la massa con l'elettromagnete spento per determinare il numero di elettroni spaiati in un campione.

Gli esperimenti mostrano che ogni molecola di O₂ ha due elettroni spaiati. Il modello di struttura di Lewis non prevede la presenza di questi due elettroni spaiati. A differenza dell'ossigeno, il peso apparente della maggior parte delle molecole diminuisce leggermente in presenza di un campo magnetico non omogeneo. I materiali in cui tutti gli elettroni sono accoppiati sono diamagnetici e respingono debolmente un campo magnetico. I materiali paramagnetici e diamagnetici non agiscono come magneti permanenti. Solo in presenza di un campo magnetico applicato dimostrano attrazione o repulsione.

Collegamento all'apprendimento

L'acqua, come la maggior parte delle molecole, contiene tutti gli elettroni accoppiati. Gli esseri viventi contengono una grande percentuale di acqua, quindi dimostrano un comportamento diamagnetico. Se metti una rana vicino a un magnete sufficientemente grande, leviterà (cerca su YT "levitating frog"). Puoi vedere video di rane galleggianti diamagnetiche, fragole e altro ancora (ad es. cerca su YT: "Diamagnetic Grapes").

La teoria degli orbitali molecolari (teoria MO) fornisce una spiegazione del legame chimico che tiene conto del paramagnetismo della molecola di ossigeno. Spiega anche il legame in un certo numero di altre molecole, come le violazioni della regola dell'ottetto e altre molecole con legami più complicati (oltre lo scopo di questo testo) che sono difficili da descrivere con le strutture di Lewis. Inoltre, fornisce un modello per descrivere le energie degli elettroni in una molecola e la probabile posizione di questi elettroni. A differenza della teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali ibridi assegnati a un atomo specifico, la teoria MO utilizza la combinazione di orbitali atomici per produrre orbitali molecolari che sono delocalizzati sull'intera molecola anziché essere localizzati sui suoi atomi costituenti. La teoria MO ci aiuta anche a capire perché alcune sostanze sono conduttori elettrici, altre sono semiconduttori e altre ancora sono isolanti. La Tabella 8.2 riassume i punti principali delle due teorie complementari del legame. Entrambe le teorie forniscono modi diversi e utili per descrivere la struttura molecolare.

Confronto delle teorie del legame

Teoria del legame di valenza	Teoria degli orbitali molecolari
considera i legami come localizzati tra una coppia di atomi	considera gli elettroni delocalizzati in tutta la molecola
crea legami dalla sovrapposizione di orbitali atomici ( s, p, d …) e orbitali ibridi ( sp, sp2 , sp3 …)	combina gli orbitali atomici per formare orbitali molecolari (σ, σ*, π, π*)
forma legami σ o π	crea interazioni di legame e antilegame in base agli orbitali riempiti
predice la forma molecolare in base al numero di regioni di densità elettronica	predice la disposizione degli elettroni nelle molecole
necessita di strutture multiple per descrivere la risonanza

La teoria degli orbitali molecolari descrive la distribuzione degli elettroni nelle molecole più o meno nello stesso modo in cui la distribuzione degli elettroni negli atomi viene descritta utilizzando orbitali atomici. Utilizzando la meccanica quantistica, il comportamento di un elettrone in una molecola è ancora descritto da una funzione d'onda, Ψ , analoga al comportamento in un atomo. Proprio come gli elettroni attorno agli atomi isolati, gli elettroni attorno agli atomi nelle molecole sono limitati a energie discrete (quantizzate). La regione dello spazio in cui è probabile che si trovi un elettrone di valenza in una molecola è chiamata orbitale molecolare ( Ψ ² ) . Come un orbitale atomico, un orbitale molecolare è pieno quando contiene due elettroni con spin opposto.

Considereremo gli orbitali molecolari nelle molecole composte da due atomi identici (ad esempio H₂ o Cl₂ ). Tali molecole sono chiamate molecole biatomiche omonucleari . In queste molecole biatomiche si verificano diversi tipi di orbitali molecolari.

Il processo matematico di combinazione degli orbitali atomici per generare orbitali molecolari è chiamato combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO) . La funzione d'onda descrive le proprietà ondulatorie di un elettrone. Gli orbitali molecolari sono combinazioni di funzioni d'onda degli orbitali atomici. La combinazione delle onde può portare a interferenza costruttiva, in cui i picchi si allineano con i picchi, o interferenza distruttiva, in cui i picchi si allineano con i solchi ( figura sotto). Negli orbitali, le onde sono tridimensionali e si combinano con onde in fase producendo regioni con una maggiore probabilità di densità elettronica e onde fuori fase producendo nodi, o regioni senza densità elettronica.

(a) Quando le onde in fase si combinano, l'interferenza costruttiva produce un'onda con ampiezza maggiore. (b) Quando le onde fuori fase si combinano, l'interferenza distruttiva produce un'onda con ampiezza minore (o nulla).

Esistono due tipi di orbitali molecolari che possono formarsi dalla sovrapposizione di due orbitali atomici s su atomi adiacenti. I due tipi sono illustrati nella figura sotto. La combinazione in fase produce un orbitale molecolare σ _s a energia inferiore (leggi "sigma-s") in cui la maggior parte della densità elettronica è direttamente tra i nuclei. L'addizione fuori fase (che può anche essere pensata come sottrazione delle funzioni d'onda) produce un orbitale molecolare a energia superiore orbitale molecolare (leggi "sigma-s-star") orbitale molecolare in cui c'è un nodo tra i nuclei. L'asterisco indica che l'orbitale è un orbitale antilegante. Gli elettroni in un orbitale σ _s sono attratti da entrambi i nuclei contemporaneamente e sono più stabili (di energia inferiore) di quanto non lo sarebbero negli atomi isolati. L'aggiunta di elettroni a questi orbitali crea una forza che tiene insieme i due nuclei, quindi chiamiamo questi orbitali orbitali leganti . Gli elettroni nelorbitali sono situati ben lontano dalla regione tra i due nuclei. La forza attrattiva tra i nuclei e questi elettroni allontana i due nuclei. Quindi, questi orbitali sono chiamati orbitali antileganti . Gli elettroni riempiono l'orbitale di legame a energia inferiore prima dell'orbitale antilegante a energia superiore, proprio come riempiono gli orbitali atomici a energia inferiore prima di riempire gli orbitali atomici a energia superiore.

Gli orbitali molecolari sigma (σ) e sigma-star (σ*) sono formati dalla combinazione di due orbitali atomici s . I punti (·) indicano le posizioni dei nuclei.

Negli orbitali p , la funzione d'onda dà origine a due lobi con fasi opposte, analogamente a come un'onda bidimensionale ha entrambe le parti sopra e sotto la media. Indichiamo le fasi ombreggiando i lobi orbitali con colori diversi. Quando i lobi orbitali della stessa fase si sovrappongono, l'interferenza costruttiva delle onde aumenta la densità elettronica. Quando le regioni di fase opposta si sovrappongono, l'interferenza distruttiva delle onde diminuisce la densità elettronica e crea nodi. Quando gli orbitali p si sovrappongono da un'estremità all'altra, creano orbitali σ e σ* ( figura sotto ). Se due atomi si trovano lungo l' asse x in un sistema di coordinate cartesiane, i due orbitali p _x si sovrappongono da un'estremità all'altra e formano σ _px (legame) e (antilegante) (leggi rispettivamente come "sigma-px" e "sigma-px star"). Proprio come con la sovrapposizione degli orbitali s , l'asterisco indica l'orbitale con un nodo tra i nuclei, che è un orbitale antilegante ad alta energia.

La combinazione delle funzioni d'onda di due orbitali atomici p lungo l'asse internucleare crea due orbitali molecolari, σ _p e

La sovrapposizione affiancata di due orbitali p dà origine a un orbitale molecolare legante pi (π) e a un orbitale molecolare antilegante π* , come mostrato nella figura sotto . Nella teoria del legame di valenza, descriviamo i legami π come contenenti un piano nodale contenente l'asse internucleare e perpendicolare ai lobi degli orbitali p , con densità elettronica su entrambi i lati del nodo. Nella teoria degli orbitali molecolari, descriviamo l'orbitale π con questa stessa forma e un legame π esiste quando questo orbitale contiene elettroni. Gli elettroni in questo orbitale interagiscono con entrambi i nuclei e aiutano a tenere insieme i due atomi, rendendolo un orbitale legante. Per la combinazione fuori fase, vengono creati due piani nodali, uno lungo l'asse internucleare e uno perpendicolare tra i nuclei.

La sovrapposizione affiancata di ogni due orbitali p determina la formazione di due orbitali molecolari π. La combinazione degli orbitali fuori fase determina un orbitale molecolare antilegante con due nodi. Uno contiene l'asse internucleare e uno è perpendicolare all'asse. La combinazione degli orbitali in fase determina un orbitale legante. C'è un nodo (blu) che contiene l'asse internucleare con i due lobi dell'orbitale situati sopra e sotto questo nodo.

Negli orbitali molecolari delle molecole biatomiche, ogni atomo ha anche due serie di orbitali p orientati uno accanto all'altro (p_y e p_z ), quindi questi quattro orbitali atomici si combinano a coppie per creare due orbitali π e due orbitali π*. Gli orbitali π_py egli orbitali sono orientati ad angolo retto rispetto al π_pz e orbitali. Fatta eccezione per il loro orientamento, gli orbitali π_py e π_pz sono identici e hanno la stessa energia; sono orbitali degeneri .Egli orbitali antileganti sono anch'essi degeneri e identici, eccetto che per il loro orientamento. Un totale di sei orbitali molecolari risulta dalla combinazione dei sei orbitali atomici p in due atomi: σ_px e σ*_px, π_py e π*_py, π_{pz e} π*_pz.

Diagrammi di energia orbitale molecolare

I livelli energetici relativi degli orbitali atomici e molecolari sono in genere mostrati in un diagramma degli orbitali molecolari (figura sotto). Per una molecola biatomica, gli orbitali atomici di un atomo sono mostrati a sinistra e quelli dell'altro atomo sono mostrati a destra. Ogni linea orizzontale rappresenta un orbitale che può contenere due elettroni. Gli orbitali molecolari formati dalla combinazione degli orbitali atomici sono mostrati al centro. Le linee tratteggiate mostrano quali degli orbitali atomici si combinano per formare gli orbitali molecolari. Per ogni coppia di orbitali atomici che si combinano, risultano un orbitale molecolare a energia inferiore (legante) e un orbitale a energia superiore (antilegante). Quindi possiamo vedere che la combinazione dei sei orbitali atomici 2p produce tre orbitali leganti (uno σ e due π) e tre orbitali antileganti (uno σ* e due π*).

Prevediamo la distribuzione degli elettroni in questi orbitali molecolari riempiendo gli orbitali nello stesso modo in cui riempiamo gli orbitali atomici, tramite il principio di Aufbau. Gli orbitali a bassa energia si riempiono per primi, gli elettroni si distribuiscono tra gli orbitali degeneri prima di accoppiarsi e ogni orbitale può contenere un massimo di due elettroni con spin opposti (figura sotto). Proprio come scriviamo le configurazioni elettroniche per gli atomi, possiamo scrivere la configurazione elettronica molecolare elencando gli orbitali con apici che indicano il numero di elettroni presenti. Per chiarezza, mettiamo delle parentesi attorno agli orbitali molecolari con la stessa energia. In questo caso, ogni orbitale è a un'energia diversa, quindi le parentesi separano ogni orbitale. Quindi ci aspetteremmo una molecola o uno ione biatomico contenente sette elettroni (come avrebbe la configurazione elettronica molecolare. È comune omettere gli elettroni centrali dai diagrammi e dalle configurazioni degli orbitali molecolari e includere solo gli elettroni di valenza.

Questo è il diagramma orbitale molecolare per l'atomo diatomico omonucleare che mostra solo gli orbitali molecolari del guscio di valenza. Gli orbitali molecolari sono riempiti nello stesso modo degli orbitali atomici, usando il principio di Aufbau e la regola di Hund.

Ordine di legame

Il diagramma degli orbitali molecolari riempiti mostra il numero di elettroni negli orbitali molecolari sia leganti che antileganti. Il contributo netto degli elettroni alla forza di legame di una molecola viene identificato determinando l' ordine di legame che risulta dal riempimento degli orbitali molecolari da parte degli elettroni.

Quando si usano le strutture di Lewis per descrivere la distribuzione degli elettroni nelle molecole, definiamo l'ordine di legame come il numero di coppie di elettroni leganti tra due atomi. Quindi un legame singolo ha un ordine di legame di 1, un legame doppio ha un ordine di legame di 2 e un legame triplo ha un ordine di legame di 3. Definiamo l'ordine di legame in modo diverso quando utilizziamo la descrizione dell'orbitale molecolare della distribuzione degli elettroni, ma l'ordine di legame risultante è solitamente lo stesso. La tecnica MO è più accurata e può gestire i casi in cui il metodo della struttura di Lewis fallisce, ma entrambi i metodi descrivono lo stesso fenomeno.

Nel modello degli orbitali molecolari, un elettrone contribuisce a un'interazione di legame se occupa un orbitale di legame e contribuisce a un'interazione di antilegame se occupa un orbitale di antilegame. L'ordine di legame viene calcolato sottraendo gli elettroni destabilizzanti (antilegame) dagli elettroni stabilizzanti (legame). Poiché un legame è costituito da due elettroni, dividiamo per due per ottenere l'ordine di legame. Possiamo determinare l'ordine di legame con la seguente equazione:

Ordine di legame = [(numero di elettroni di legame) - (numero di elettroni di antilegame)] / 2

L'ordine di un legame covalente è una guida alla sua forza; un legame tra due atomi dati diventa più forte all'aumentare dell'ordine di legame (Tabella sopra). Se la distribuzione degli elettroni negli orbitali molecolari tra due atomi è tale che il legame risultante avrebbe un ordine di legame pari a zero, non si forma un legame stabile. Di seguito esamineremo alcuni esempi specifici di diagrammi MO e ordini di legame.

Legame nelle molecole biatomiche

Una molecola di diidrogeno (H₂ ) si forma da due atomi di idrogeno. Quando gli orbitali atomici dei due atomi si combinano, gli elettroni occupano l'orbitale molecolare di energia più bassa, l' orbitale di legame σ_1s. Una molecola di diidrogeno, H₂ , si forma facilmente perché l'energia di una molecola di H₂ è inferiore a quella di due atomi di H. L'orbitale σ_1s che contiene entrambi gli elettroni ha un'energia inferiore a quella di uno qualsiasi dei due orbitali atomici 1s .

Un orbitale molecolare può contenere due elettroni, quindi entrambi gli elettroni nella molecola di H₂ si trovano nell'orbitale di legame σ_{1s ;} la configurazione elettronica è (σ_1s)². Rappresentiamo questa configurazione con un diagramma energetico orbitale molecolare (figura sotto) in cui una singola freccia rivolta verso l'alto indica un elettrone in un orbitale e due frecce (una rivolta verso l'alto e una verso il basso) indicano due elettroni di spin opposto.

Il diagramma dell'energia orbitale molecolare prevede che H₂ sarà una molecola stabile con energia inferiore rispetto agli atomi separati.

Una molecola di diidrogeno contiene due elettroni leganti e nessun elettrone antilegante, quindi abbiamo:

ordine di legame in H₂ = (2 - 0) /2 = 1

Poiché l'ordine di legame per il legame H–H è uguale a 1, il legame è un legame singolo.

Un atomo di elio ha due elettroni, entrambi nel suo orbitale 1s . Due atomi di elio non si combinano per formare una molecola di dielio, He ₂ , con quattro elettroni, perché l'effetto stabilizzante dei due elettroni nell'orbitale di legame a bassa energia sarebbe compensato dall'effetto destabilizzante dei due elettroni nell'orbitale molecolare antilegante a più alta energia. Scriveremmo la configurazione elettronica ipotetica di He₂ come nella figura 8.36 . La variazione netta di energia sarebbe zero, quindi non c'è forza motrice per gli atomi di elio per formare la molecola biatomica. Infatti, l'elio esiste come atomi discreti piuttosto che come molecole biatomiche. L'ordine di legame in una molecola ipotetica di di elio sarebbe zero.

ordine di legame in He₂ = (2 - 2) /2 = 0

Un ordine di legame pari a zero indica che non si forma alcun legame tra due atomi.

Il diagramma dell'energia orbitale molecolare prevede che He₂ non sarà una molecola stabile, poiché ha lo stesso numero di elettroni leganti e antileganti.

Le molecole biatomiche del secondo periodo

Otto possibili molecole diatomiche omonucleari potrebbero essere formate dagli atomi del secondo periodo della tavola periodica: Li₂ , Be₂ , B₂ , C₂ , N₂ , O₂ , F₂ e Ne₂ . Tuttavia, possiamo prevedere che la molecola di Be₂ e la molecola di Ne₂ non sarebbero stabili. Possiamo vederlo considerando le configurazioni elettroniche molecolari (Tabella sotto).

Prevediamo le configurazioni elettroniche degli orbitali molecolari di valenza proprio come prevediamo le configurazioni elettroniche degli atomi. Gli elettroni di valenza sono assegnati agli orbitali molecolari di valenza con le energie più basse possibili. In linea con la regola di Hund, ogni volta che ci sono due o più orbitali molecolari degeneri, gli elettroni riempiono ogni orbitale di quel tipo singolarmente prima che si verifichi qualsiasi accoppiamento di elettroni.

Come abbiamo visto nella teoria del legame di valenza, i legami σ sono generalmente più stabili dei legami π formati da orbitali atomici degeneri. Analogamente, nella teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali σ sono solitamente più stabili degli orbitali π. Tuttavia, non è sempre così. Gli MO per gli orbitali di valenza del secondo periodo sono mostrati nella figura sotto. Osservando gli orbitali molecolari Ne₂, vediamo che l'ordine è coerente con il diagramma generico mostrato nella sezione precedente. Tuttavia, per gli atomi con tre o meno elettroni negli orbitali p (da Li a N) osserviamo uno schema diverso, in cui l'orbitale σ _p ha un'energia maggiore rispetto al set π_p . Si può ottenere il diagramma degli orbitali molecolari per uno ione diatomico omonucleare aggiungendo o sottraendo elettroni dal diagramma per la molecola neutra.

Questa mostra i diagrammi MO per ogni molecola biatomica omonucleare nel secondo periodo. Le energie orbitali diminuiscono nel corso del periodo man mano che la carica nucleare effettiva aumenta e il raggio atomico diminuisce. Tra N₂ e O₂ , l'ordine degli orbitali cambia.

Questo cambiamento nell'ordinamento orbitale avviene a causa di un fenomeno chiamato sp mixing . Il sp mixing non crea nuovi orbitali; influenza semplicemente le energie degli orbitali molecolari esistenti. La funzione d'onda σ_s si combina matematicamente con la funzione d'onda σ_p , con il risultato che l'orbitale σ_s diventa più stabile e l' orbitale σ_p diventa meno stabile (figura sotto). Analogamente, anche gli orbitali antileganti subiscono sp mixing, con σ_s* che diventa più stabile e σ_p* che diventa meno stabile.

Senza miscelazione, il pattern MO si verifica come previsto, con l'orbitale σ_p più basso in energia rispetto agli orbitali π_p . Quando si verifica la miscelazione sp, gli orbitali si spostano come mostrato, con l'orbitale σ_p più alto in energia rispetto agli orbitali π_p.

La miscelazione sp si verifica quando gli orbitali s e p hanno energie simili. La differenza di energia tra 2 orbitali s e 2 orbitali p in O, F e Ne è maggiore di quella in Li, Be, B, C e N. Per questo motivo, O₂ , F₂ e Ne₂ presentano una miscelazione sp trascurabile (non sufficiente a modificare l'ordinamento energetico) e i loro diagrammi MO seguono il modello normale, come mostrato nella figura più sopra. Tutte le altre molecole biatomiche di periodo 2 hanno una miscelazione sp, che porta al modello in cui l'orbitale σ_p è sollevato sopra l'insieme π_p .

Utilizzando i diagrammi MO mostrati nella figura più sopra, possiamo aggiungere gli elettroni e determinare la configurazione elettronica molecolare e l'ordine di legame per ciascuna delle molecole biatomiche. Come mostrato nella Tabella sotto , le molecole di Be₂ e Ne₂ avrebbero un ordine di legame pari a 0 e queste molecole non esistono.

Configurazione elettronica e ordine di legame per orbitali molecolari in molecole diatomiche omonucleari di elementi del periodo due

Tabella

La combinazione di due atomi di litio per formare una molecola di litio, Li₂ , è analoga alla formazione di H₂, ma gli orbitali atomici coinvolti sono gli orbitali di valenza 2s . Ognuno dei due atomi di litio ha un elettrone di valenza. Quindi, abbiamo due elettroni di valenza disponibili per l'orbitale molecolare di legame σ_2s. Poiché entrambi gli elettroni di valenza sarebbero in un orbitale di legame, prevediamo che la molecola di Li₂ sia stabile. La molecola è, infatti, presente in concentrazione apprezzabile nel vapore di litio a temperature prossime al punto di ebollizione dell'elemento. Sono note anche tutte le altre molecole nella Tabella sopra con un ordine di legame maggiore di zero.

La molecola di O₂ ha abbastanza elettroni per riempire a metà l'livello. Ci aspettiamo che i due elettroni che occupano questi due orbitali degeneri siano spaiati, e questa configurazione elettronica molecolare per O₂ è in accordo con il fatto che la molecola di ossigeno ha due elettroni spaiati (figura sotto dell'ossigeno). La presenza di due elettroni spaiati si è dimostrata difficile da spiegare usando le strutture di Lewis, ma la teoria degli orbitali molecolari la spiega piuttosto bene. Infatti, gli elettroni spaiati della molecola di ossigeno forniscono un forte supporto alla teoria degli orbitali molecolari.

Teoria delle bande

Quando due orbitali atomici identici su atomi diversi si combinano, si formano due orbitali molecolari. L'orbitale legante ha un'energia inferiore rispetto agli orbitali atomici originali perché gli orbitali atomici sono in fase nell'orbitale molecolare. L'orbitale antilegante ha un'energia superiore rispetto agli orbitali atomici originali perché gli orbitali atomici sono fuori fase.

In un solido accadono cose simili, ma su scala molto più ampia. Ricorda che anche in un piccolo campione c'è un numero enorme di atomi (tipicamente > 10 ²³ atomi) e quindi un numero enorme di orbitali atomici che possono essere combinati in orbitali molecolari. Quando N orbitali atomici di valenza, tutti della stessa energia e ciascuno contenente un (1) elettrone, vengono combinati, si otterranno orbitali leganti N /2 (pieni) e orbitali antileganti N /2 (vuoti). Ogni orbitale legante mostrerà un abbassamento di energia poiché gli orbitali atomici sono per lo più in fase, ma ciascuno degli orbitali leganti sarà leggermente diverso e avrà energie leggermente diverse. Gli orbitali antileganti mostreranno un aumento di energia poiché gli orbitali atomici sono per lo più fuori fase, ma ciascuno degli orbitali antileganti sarà anche leggermente diverso e avrà energie leggermente diverse. I livelli di energia consentiti per tutti gli orbitali leganti sono così vicini tra loro che formano una banda, chiamata banda di valenza. Allo stesso modo, tutti gli orbitali antileganti sono molto vicini tra loro e formano una banda, chiamata banda di conduzione. La figura sotto mostra le bande per tre importanti classi di materiali: isolanti, semiconduttori e conduttori.

Gli orbitali molecolari nei solidi sono così ravvicinati che sono descritti come bande. La banda di valenza ha un'energia inferiore e la banda di conduzione ha un'energia superiore. Il tipo di solido è determinato dalla dimensione del "gap di banda" tra le bande di valenza e di conduzione. È richiesta solo una piccolissima quantità di energia per spostare gli elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione in un conduttore, e quindi conducono bene l'elettricità. In un isolante, il gap di banda è ampio, quindi si muovono pochissimi elettroni, e sono cattivi conduttori di elettricità. I ​​semiconduttori sono nel mezzo: conducono l'elettricità meglio degli isolanti, ma non così bene come i conduttori.

Per condurre l'elettricità, gli elettroni devono muoversi dalla banda di valenza piena alla banda di conduzione vuota, dove possono muoversi attraverso il solido. La dimensione del gap di banda, o la differenza di energia tra la parte superiore della banda di valenza e la parte inferiore della banda di conduzione, determina la facilità con cui gli elettroni possono muoversi tra le bande. In un conduttore è richiesta solo una piccola quantità di energia perché il gap di banda è molto piccolo. Questa piccola differenza di energia è "facile" da superare, quindi sono buoni conduttori di elettricità. In un isolante, il gap di banda è così "ampio" che pochissimi elettroni si muovono nella banda di conduzione; di conseguenza, gli isolanti sono cattivi conduttori di elettricità. I ​​semiconduttori conducono elettricità quando vengono fornite quantità "moderate" di energia per spostare gli elettroni fuori dalla banda di valenza e nella banda di conduzione. I semiconduttori, come il silicio, si trovano in molti dispositivi elettronici.

I semiconduttori sono utilizzati in dispositivi come computer, smartphone e celle solari. Le celle solari producono elettricità quando la luce fornisce l'energia per spostare gli elettroni fuori dalla banda di valenza. L'elettricità generata può quindi essere utilizzata per alimentare una luce o uno strumento, oppure può essere immagazzinata per un uso successivo caricando una batteria. A dicembre 2014, fino al 46% dell'energia della luce solare poteva essere convertita in elettricità utilizzando celle solari.

Diagrammi degli orbitali molecolari, ordine di legame e numero di elettroni spaiati

Disegna il diagramma dell'orbitale molecolare per la molecola di ossigeno, O₂. Da questo diagramma, calcola l'ordine di legame per O₂. In che modo questo diagramma tiene conto del paramagnetismo di O₂?

Soluzione

Disegniamo un diagramma energetico orbitale molecolare simile a quello mostrato negli esempi precedenti. Ogni atomo di ossigeno contribuisce con sei elettroni, quindi il diagramma appare come mostrato nella figura sotto.

Il diagramma dell'energia orbitale molecolare per O₂ prevede due elettroni spaiati.

Calcoliamo l'ordine del legame come O2 = (8 - 4)/2 = 2.

Il paramagnetismo dell'ossigeno è spiegato dalla presenza di due elettroni spaiati negli orbitali molecolari (π_2py , π_2pz )*.

Controlla il tuo apprendimento

Il componente principale dell'aria è N₂ . Dal diagramma orbitale molecolare di N₂ , prevedi il suo ordine di legame e se è diamagnetico o paramagnetico.

Risposta:

N₂ ha un ordine di legame pari a 3 ed è diamagnetico.

Previsioni di ioni con diagrammi MO

Fornire la configurazione orbitale molecolare per gli elettroni di valenza in C₂^2-. Questo ione sarà stabile?

Soluzione

Osservando il diagramma MO appropriato, vediamo che gli orbitali π hanno un'energia inferiore rispetto all'orbitale σ_p. The valence electron configuration for C₂ is  (σ_2s)²(σ∗_2s)²(π_2py,π_2pz)⁴.  Adding two more electrons to generate the  C₂²⁻ anion will give a valence electron configuration of  (σ_2s)²(σ∗_2s)²(π_2py,π_2pz)⁴(σ_2px)². Poiché questo ha sei elettroni di legame in più rispetto all'antilegame, l'ordine di legame sarà 3 e lo ione dovrebbe essere stabile.

Controlla il tuo apprendimento

Quanti elettroni spaiati sarebbero presenti su uno ione Be₂²⁻? Sarebbe paramagnetico o diamagnetico?

Risposta:

due, paramagnetico

Collegamento all'apprendimento

La creazione di diagrammi di orbitali molecolari per molecole con più di due atomi si basa sulle stesse idee di base degli esempi diatomici presentati qui. Tuttavia, con più atomi, sono necessari computer per calcolare come si combinano gli orbitali atomici. Vedere disegni tridimensionali degli orbitali molecolari per C₆H₆.

Attività

Esercizi (sono quelli di OpenStax tradotti in italiano)

Esercizi su OpenStax