Chimica per il liceo/Spontaneità delle reazioni chimiche

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Il sistema chimico[modifica]

Il sistema chimico è ciò che viene osservato, analizzato, è l'oggetto dell'indagine. Tutto quello che circonda il sistema viene definito ambiente.
Esistono tre tipi di sistemi, a seconda degli scambi possibili con l'ambiente:

Tipo di sistema APERTO CHIUSO ISOLATO
scambia materia SI NO NO
scambia calore SI SI NO
scambia lavoro SI SI/NO* NO
esempio
Becher aperti
Beute chiuse
Thermos
  • dipende se il sistema chiuso è rigido o è espandibile/comprimibile

L'energia chimica[modifica]

Esistono varie forme di energia (cinetica, potenziale, termica, meccanica, ecc.). L'ENERGIA CHIMICA è l'energia relativa ai legami chimici (intra e intermolecolari), che si possono considerare come una forma particolare di energia potenziale. In una reazione chimica i legami chimici si rompono e si formano, liberando o accumulando energia potenziale.
Le molecole con legami più stabili ( come ad esempio quelli tra H e O nell'acqua) hanno un livello di energia chimica (potenziale) più basso, quelle con legami meno stabili (es. tra H e C nel metano CH4) hanno una quantità di energia potenziale/chimica più alto e perciò reagiscono più facilmente nelle reazioni chimiche.

Il metano è una molecola molto reattiva grazie ai suoi legami molto energetici

L'energia chimica di un legame si può misurare calcolando quanta energia serve per rompere un legame chimico: si parla di energia di legame e si misura in kJ/mol.
L'energia di legame è l'energia che bisogna fornire ad una mole di sostanza per rompere tutti i legami che uniscono gli atomi di quella sostanza. Un legame molto stabile ha poca energia e quindi necessita di molta energia per essere rotto, la sua energia di legame sarà relativamente alta (attenzione quindi a non confondere energia di legame con l'energia del legame).

L'energia interna[modifica]

In un sistema chimico non vi è solo energia chimica/potenziale ma le particelle possiedono anche una certa quantità di energia cinetica (vibrazione, rotazione, traslazione) che si manifesta sotto forma di "calore"(energia termica).
L'ENERGIA INTERNA (U) di un sistema corrisponde alla somma di energia chimica/potenziale e cinetica/termica.
U = Ec-t + Ep-ch
Se un sistema perde energia, la variazione di energia interna sarà negativa, se guadagna energia sarà positiva.
ΔU = Uf - Ui <0 se il sistema perde energia.

Primo principio della termodinamica applicato alla chimica[modifica]

In una reazione chimica l'energia viene trasformata da una forma all'altra, non viene creata né distrutta.
L'energia complessiva del sistema+ambiente (universo) è costante, si conserva.

Energia termica scambiata a volume costante o a pressione costante - Il concetto di Entalpia e la spontaneità di una reazione chimica[modifica]

Calore scambiato a volume costante (Qv)[modifica]

Un sistema chimico che possiede una certa energia interna U, può scambiare questa energia con l'ambiente sotto forma di calore o lavoro (la stessa definizione di energia=capacità di scambiare calore o produrre lavoro richiama questo concetto).
ΔU = Q + L dove Q è il calore scambiato e L è il lavoro prodotto. Da un punto di vista fisico il lavoro corrisponde ad una forza che provoca uno spostamento (L=Fs). In un sistema chimico in genere lo "spostamento" corrisponde ad una variazione di volume del sistema stesso. Si può dimostrare che il lavoro, a pressione costante, L = pΔV. Se non c'è variazione di volume (ad es. un sistema chiuso e rigido) non ci può essere lavoro e quindi ci sarà solo scambio di calore:
ΔU = Qv (dove Qv è il calore scambiato a volume costante).

Calore scambiato a pressione costante (Qp = calore di reazione = entalpia di reazione = variazione di entalpia)[modifica]

Se invece la reazione chimica avviene in un sistema aperto, dove la pressione rimane costante, (es. in un becher senza tappo) la variazione di energia interna corrisponderà sia a calore scambiato sia a lavoro fatto/subito, poiché c'è anche una variazione di volume (ricordo che L=pΔV). Quindi ΔU = Q + pΔV.
Per meglio analizzare gli scambi termici, si introduce quindi una nuova funzione di stato detta ENTALPIA (H). In un sistema aperto, quindi a pressione costante, la variazione di entalpia, detta anche calore di reazione o entalpia di reazione, corrisponde al calore scambiato a pressione costante.
Qp = ΔH = ΔU - pΔV. In parole semplici si può considerare ΔH la variazione di energia interna a cui si sottrae la componente lavoro: resta quindi solo il calore scambiato (a pressione costate) ΔH = Qp (dove Qp indica appunto il calore scambiato a pressione costante). La variazione di entalpia (entalpia di reazione) in una reazione è molto importante poiché definisce se la reazione è esoergonica o endoergonica.
ΔH<0 reazione esotermica, una reazione che libera energia, che tende ad essere spontanea.
ΔH>0 reazione endotermica, una reazione che assorbe energia, che tende a non essere spontanea poiché deve assorbire energia dall'ambiente.
Vedremo che la spontaneità di una reazione chimica non è però legata solo al ΔH, ma anche alla variazione di entropia.

Calcolare la variazione di entalpia (entalpia di reazione) in una reazione chimica[modifica]

È possibile calcolare l'entalpia di reazione in una reazione chimica in via teorica, in modo da prevedere se la reazione sarà eso- o endo-ergonica.
Per fare questo si utilizzano le entalpie standard di formazione dei vari reagenti e prodotti (ΔH°)
Ogni sostanza ha la sua entalpia standard molare di formazione ΔH°, cioè la variazione di entalpia che si ha quando una mole di sostanza viene prodotta a partire dagli elementi che la costituiscono. Viene calcolata in condizioni standard (25°C, 1 bar) e la sua unità di misura è KJ/mol. Gli elementi per convenzione hanno ΔH°=0.
Per calcolare la variazione di entalpia complessiva in una reazione chimica basta valutare la variazione di entalpia tra reagenti (sommando le entalpie standard dei reagenti) e prodotti (sommando le entalpie standard dei prodotti), tenendo conto delle moli in gioco.
ΔHreazione = ΣΔH°prodotti - ΣΔH°reagenti.

Nella seguente tabella alcuni esempi di entalpie standard di formazione.
(In questa tabella su wikipedia ne troverete molte altre)

SOSTANZA ΔH° (kJ/mol)
Al 0
Al2O3 -1676
Br2 0
CH4 -75
C2H2 +227
C2H4 +52
CO -111
CO2 -394
CaCO3 -1207
CaO -636
Cl2 0
HCl -92
Cu 0
H2O -286
NH3 -46
O +249
O2 0
SO3 -395
H2SO4 -811
NaOH -426
Esempi di calcolo[modifica]

Calcola l'entalpia di reazione della combustione del metano. Innanzitutto si scrive la reazione e si bilancia.
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
Si passa poi al calcolo della differenza di entalpia iniziale e finale:
ΔHreazione = ΣΔH°prodotti - ΣΔH°reagenti.
ΔHreazione = (-394 - 286x2mol) - (-75 + 0).
= -996 + 75 = -891 kJ
ΔH<0, quindi la reazione è fortemente esoergonica!

Entropia (S) e spontaneità di una reazione chimica[modifica]

In genere le reazioni esotermiche, come già detto sopra, sono spontanee. Ma questo non avviene sempre, esistono fenomeni esotermici non spontanei e fenomeni endotermici spontanei.
Ad esempio lo scioglimento in acqua del cloruro di ammonio (NH4Cl) è un fenomeno spontaneo ed endoergonico (si sente il contenitore che si raffredda).
Il motivo di questo è che c'è un altro fattore che influisce sulla spontaneità delle reazioni: l'ENTROPIA (S), cioè il disordine. Un fenomeno tende spontaneamente al massimo disordine, cioè verso lo status in cui il sistema ha la massima probabilità di esistere. L'entropia S si esprime in J/K, è una grandezza legata quindi alla temperatura: maggiore è la temperatura maggiore è l'entropia.
Come per l'entalpia, anche per l'entropia si può misurare sperimentalmente l'entropia standard molare di formazione di ogni sostanza (S°). E con la stessa logica dell'entalpia si può calcolare la variazione di entropia in una reazione chimica (ΔSreazione = ΣΔS°prodotti - ΣΔS°reagenti).
In questo caso però se ΔS<0 la reazione tenderà ad essere non spontanea, se ΔS>0 significa invece che il disordine è aumentato e che quindi c'è più probabilità di spontaneità.
Link a tabelle con i valori di entropia standard:
www.vias.org/genchem/standard_enthalpies_table.html
www.wiredchemist.com/chemistry/data/entropies-inorganic
www.mrbigler.com/misc/energy-of-formation.PDF

Spontaneità di una reazione chimica: l'energia libera (o energia libera di Gibbs)[modifica]

Si è compreso che la spontaneità di una reazione chimica dipende sia dalla variazione di entalpia sia di entropia, e le due variabili possono andare nella stessa direzione (es. spontaneità) oppure si possono contrastare e in questo caso bisogna vedere chi prevale.
È stata introdotta quindi una ulteriore grandezza che si chiama energia libera G (o energia libera di Gibbs, dallo scopritore).
La variazione di energia libera considera sia la variazione di entropia sia di entalpia secondo la seguente formula:
ΔG = ΔH - TΔS
In una reazione spontanea l'energia libera diminuisce, perciò ΔG<0 (in pratica si ragiona in modo simile all'entalpia).
Come per l'entalpia, anche per l'energia libera si può misurare sperimentalmente l'energia libera standard molare di formazione di ogni sostanza (ΔG°). E con la stessa logica dell'entalpia si può calcolare la variazione di energia libera in una reazione chimica (ΔGreazione = ΣΔG°prodotti - ΣΔG°reagenti).
Come per l'entalpia, se ΔG<0 la reazione è sicuramente spontanea, se ΔG>0 la reazione è sicuramente NON spontanea.

Tabella delle energie libere standard di diverse sostanze