Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Crescita dei cristalli

Crescita cristalli

Silicio

Qui viene concentrata l'attenzione sui cristalli più utilizzati nei processi tecnologici: i cristalli di Silicio e sulla loro trasformazione in wafer.

Il silicio rappresenta uno degli elementi più presenti sulla terra (27,7% sulla crosta terrestre). Il silicio in natura si trova principalmente in argilla, feldspato,quarzo, granito, sabbia.

Attualmente si crescono cristalli con diametri superiori a 30 cm e con purezze elevate anche di una parte su un miliardo. Quindi si hanno atomi di impurezze anche inferiori a $10^{13}{\text{cm}}^{-3}$, se si tiene conto che la densità atomica del silicio è di $5\times 10^{22}{\text{cm}}^{-3}$.

Per ottenere Si policristallino da cui poi si accresce il monocristallo di Si, il silicio di partenza deve essere trattato chimicamente. Una volta ottenuto il silicio policristallino si accresce il Si monocristallino (lingotto) che verrà successivamente tagliato, lappato e lucidato.

La figura esemplifica i vari processi che partono dal composto naturale fino ad arrivare al wafer finale.

Purificazione del silicio

Il silicio metallurgico ottenuto dalla riduzione della silice (SiO₂) con carbonio presenta una purezza di circa 98–99%, insufficiente per le applicazioni elettroniche. Per la fabbricazione di dispositivi a semiconduttore è necessario raggiungere purezze estremamente elevate, tipicamente superiori a 99,9999999% (9N). Questo livello si ottiene mediante una serie di processi chimici e fisici di purificazione.

Produzione del silicio di grado elettronico

Il processo industriale più diffuso è basato sulla chimica del triclorosilano (SiHCl₃). Il silicio metallurgico viene inizialmente trasformato in gas clorurati, che possono essere purificati per distillazione.

Clorurazione

${\text{Si (s)}}+3{\text{HCl (g)}}\rightarrow {\text{SiHCl}}_{3}(g)+{\text{H}}_{2}(g)$ La reazione avviene a circa 300 °C in presenza di catalizzatori metallici (rame, ferro, nichel). Il risultato è una miscela di cloruri di silicio: SiHCl₃, SiCl₄ e piccole quantità di SiH₂Cl₂.

Distillazione frazionata

Il triclorosilano è liquido a temperatura ambiente e viene separato dalle impurezze mediante distillazione multipla. Questo metodo elimina gran parte delle impurezze metalliche (Fe, Al, Ca, Ti, Na) e dei contaminanti come boro e fosforo, grazie alle diverse pressioni di vapore dei composti.

Deposizione del silicio (processo Siemens)

Il processo Siemens è un metodo di purificazione del silicio che utilizza la deposizione chimica da vapore (CVD) per ottenere silicio di grado elettronico. Il gas purificato viene decomposto termicamente su barre riscaldate di silicio policristallino: ${\text{SiHCl}}_{3}+{\text{H}}_{2}\rightarrow {\text{Si (s)}}+3{\text{HCl}}$. La deposizione avviene a circa 1100 °C, producendo silicio policristallino con purezza elettronica (9N o superiore).

Schema riassuntivo del percorso industriale

1. Silice → Silicio metallurgico (≈99%)
2. Clorurazione → Triclorosilano (SiHCl₃)
3. Distillazione → Gas purificato
4. Deposizione (processo Siemens) → Silicio policristallino (9N)
5. Zone Melting → Silicio ultrapuro (11N)
6. Crescita del monocristallo (CZ, FZ)
7. Taglio in wafer e utilizzo nei dispositivi

Purificazione per zona: Zone Refining

Per ottenere silicio ad altissima purezza, destinato alla crescita di monocristalli, si utilizza la purificazione per zona fusa (Zone Melting o Zone Refining).

Un riscaldatore mobile crea una zona fusa che percorre lentamente il lingotto di silicio policristallino. Durante il passaggio della zona fusa:

• le impurezze tendono a rimanere nella parte liquida, poiché la loro costante di distribuzione $k=C_{\text{solido}}/C_{\text{liquido}}$ è generalmente < 1;
• la parte solidificata risulta quindi più pura.

Dopo diversi passaggi, le impurezze vengono concentrate in un’estremità del lingotto, che viene poi rimossa. Questo metodo può aumentare la purezza fino a 11–12N (99,999999999%).

Impurezze residue e controllo

Nonostante i processi di purificazione, nel silicio rimangono tracce di impurezze elettroniche e contaminanti metallici.

Tipo di impurezza	Esempi	Effetto principale
Elettroniche (droganti accidentali)	B, P, Al, As	Alterano la concentrazione di portatori (n o p)
Metalli di transizione	Fe, Ni, Cu, Au	Introducono livelli profondi nella banda proibita, riducendo la vita dei portatori
Gas e non metalli	O, C, H	Formano precipitati o difetti complessi durante la crescita o i trattamenti termici

Le impurezze vengono controllate mediante tecniche analitiche avanzate come la spettrometria di massa con ioni secondari (SIMS) e l'analisi per attivazione neutronica (NAA).

Requisiti di purezza

Per la fabbricazione di dispositivi microelettronici, il silicio deve rispettare requisiti molto stringenti:

Requisito	Valore tipico
Purezza complessiva	≥ 99,9999999% (9N)
Contenuto di ossigeno (CZ)	1017 – 1018 atomi/cm³
Contenuto di carbonio	< 1016 atomi/cm³
Metalli di transizione	< 1012 atomi/cm³
Uniformità del drogaggio	variazione < 1% su tutto il lingotto

Per alcune applicazioni, come i dispositivi di potenza o i sensori di precisione, possono essere richieste purezze ancora più elevate o concentrazioni controllate di ossigeno per migliorare la resistenza meccanica.

Crescita del monocristallo

Essenzialmente tre metodi vengono usati per la crescita dei monocristalli: processo Czochralski, float-zone e tecnica di Bridgman.

Processo Czochralski

fasi del processo Czochralski

Un cristallo di silicio cresciuto con il processo Czochralski

La tecnica Czochralski (CZ) è la più usata. Il processo prende il nome da uno scienziato polacco (Jan Czochralski) che ha scoperto il metodo mentre studiava la velocità di cristallizzazione dei metalli. Nella tecnica Czochralsky (CZ) la fase liquida, contenuta in un crogiolo di grafite contenente un crogiolo di quarzo riscaldato per induzione a RF ad una temperatura di qualche grado superiore alla temperatura di fusione del silicio, è costituita da silicio preventivamente raffinato e drogato con l'aggiunta di elementi donatori od accettori. Quindi le impurità sono aggiunte alla fusione in quantità controllata, ottenendo un cristallo con determinate proprietà. Il processo comincia quanto la camera è portata ad una temperatura di circa ${\text{1420}}^{\circ }{\text{C}}$ poco oltre la temperatura di fusione. Solo quando tutto il silicio è completamente fuso, un piccolo seme (della orientazione cristallografica voluta in genere <111> o <100>) montato alla fine di una asta ruotante è lentamente immerso fino a che viene appena bagnato dal silicio fuso. La asta ruota in senso antiorario, mentre il crogiolo ruota in senso orario. La rotazione contemporanea favorisce la crescita laterale. Quando si è raggiunta la dimensione voluta, il cristallo viene tirato verso l'alto con velocità dell'ordine di qualche µm/sec, dando così inizio all'accrescimento della barra monocristallina.

L' interfaccia solido-liquido piano piano si raffredda e quindi il silicio cristallizza in modo veloce. Il prodotto finale, detto lingotto, ha la forma di un cilindro che finisce a punta. Questo processo viene normalmente eseguito in una atmosfera inerte, in genere Argon, ed in una camera di materiale non reattivo come la grafite, ma in contatto con il silicio fuso vi è quarzo. Attualmente le dimensioni standard dei lingotti vanno da 20 a 30 cm di diametro, con lunghezze fino a 2 metri. Un tipico lingotto pesa centinaia di chili.

Il fatto che il crogiolo sia di quarzo, la cui formula chimica è SiO₂, per quanto riguarda il Silicio ha un ruolo importante. Infatti durante la crescita, le pareti del crogiolo si dissolvono nel fuso, per questa ragione il silicio prodotto con il metodo Czochralski contiene ossigeno ad una concentrazione tipica di $10^{18}cm^{-3}\$.

In alcuni casi queste impurezze di ossigeno hanno un effetto benefico. Infatti con opportuni trattamenti termici permettono di produrre precipitati di ossigeno che intrappolano impurezze non volute di metalli di transizione. Inoltre le impurezze di Ossigeno bloccano le dislocazioni migliorando la resistenza meccanica. Sembra che l'ossigeno ha un effetto benefico sulla resistenza alla radiazione dei dispositivi. E' stato anche dimostrato che la presenza di ossigeno nel silicio aumenta la capacità di intrappolare le impurezze nei processi di trattamento termico che seguono l'impiantazione ionica.

Per quanto invece riguarda le celle solari, le impurezze di ossigeno reagendo con il boro, in presenza di radiazione luminosa, formano dei composti che diminuiscono l'efficienza delle celle solari. Tale effetto si manifesta nelle prime ore di funzionamento alla luce e comporta una riduzione del 3% dell'efficienza delle celle solari.

Processo float zone

E' un metodo di crescita alternativo al processo Czochralski, che permette di realizzare cristalli di purezza più elevata. Mediante tale tecnica si riescono a ridurre grandemente la concentrazione di impurezze molto leggere quali carbonio ed ossigeno. Per quanto riguarda l'azoto esso viene volutamente aggiunto nel processo per migliorare la robustezza meccanica dei wafer.

Il diametro dei wafer prodotti con questo processo sono in genere non maggiori di 150 mm a causa delle limitazioni dovute alla tensione superficiale durante il processo di crescita. La tecnica consiste nel far passare una sbarra di Silicio policristallino di grado elettronico ultrapuro attraverso una bobina a RF che riscalda la sbarra mediante induzione. Si crea in questa maniera una zona localizzata fusa da cui il lingotto di cristallo cresce. Anche in questo caso un seme di cristallo all'inizio orienta il lingotto. Il processo viene effettuato o in alto vuoto o in una atmosfera di gas inerte. La zona fusa porta via le impurezze e quindi riduce la concentrazione delle impurezze nella parte solida che via via si cristallizza. La maggior parte delle impurezze sono più solubili nel fuso che nel cristallo stesso. Il drogaggio mediante questa tecnica può essere molto più selettivo ed uniforme.

Il costo dei cristalli prodotti con questa tecnica è più elevato quindi i cristalli prodotti con questa tecnica vengono usati per dispositivi speciali quali dispositivi di potenza. Inoltre il Silicio così prodotto è particolarmente trasparente alla radiazione TeraHertz, quindi viene usato per fabbricare in questo intervallo di frequenze lenti e finestre.

Processo Bridgam

Questo processo è utilizzato per fabbricare cristalli di materiali semiconduttori compositi, come ad esempio l'Arseniuro di Gallio che non può essere fabbricato mediante il metodo Czochralski che ne cambierebbe la composizione. Infatti mediante il metodo Czochralski via che il cristallo venisse tirato su dal fuso cambierebbe la sua composizione stechiometrica. Nel metodo il contenitore in questo caso è sigillato, vi è un seme dell'orientamento voluto, viene fuso tutto il materiale sopra la sua temperatura di fusione, con un piccolo gradiente di temperatura, in maniera che il seme ad un estremo del contenitore non venga fuso. Il lento raffreddamento del contenitore produce la crescita del cristallo a partire dal seme.

Wafer

Il lingotto viene tornito per raggiungere il diametro voluto, in seguito rettificato, inoltre viene fabbricata lateralmente una parte piatta che definisce l'orientamento cristallografico, tale processo meccanico viene eseguito mediante macchine con utensili diamantati, infatti la durezza del Silicio non permette l'uso di materiali convenzionali. Il lingotto viene poi tagliato in sottili dischi (wafer) con una sega con dischi diamantati. Ogni wafer ottenuto viene lappato (tecnica di riduzione della rugosità) su una o due facce con paste abrasive in genere polvere di allumina ($Al_{2}O_{3}\$) immersa in glicerina. Questo trattamento riduce la rugosità su larga scala a circa $2\mu m$. In seguito subisce un trattamento chimico successivo per rimuovere i danni e poi lucidata con particelle sferiche di $SiO_{2}\$ immerse in NaOH. Il wafer finale ha una rugosità su piccola scala (dimensione dei dispositivi) di pochi passi atomici.

I wafer più sono grandi più permettono la riduzione del costo dei chip finali, per questa ragione nel tempo le dimensioni dei wafer sono aumentate via via. Attualmente le massime fette di silicio hanno un diametro di 300 mm. La transizione futura ai wafer di 450 mm non è stata ancora decisa (seppure annunciata da molto tempo). I wafer di silicio hanno uno spessore compreso tra 0,2 e 0,75 mm.

Nella figura si vede un lingotto che poi verrà successivamente tagliato e lucidato.

Crescita di cristalli alternativi al silicio

Sebbene il silicio rappresenti il materiale di riferimento per la microelettronica, numerose applicazioni micro- e nanotecnologiche richiedono l’impiego di cristalli alternativi, in grado di offrire proprietà elettroniche, ottiche o termiche non accessibili al silicio. La crescita di tali cristalli presenta spesso maggiori difficoltà tecnologiche e richiede tecniche specifiche.

Per molti materiali alternativi al silicio, la crescita del cristallo massivo non è essenziale: nella microtecnologia è spesso sufficiente la deposizione di strati sottili epitassiali. Le tecniche epitassiali permettono il controllo della composizione, dello spessore e delle proprietà elettroniche su scala nanometrica, ma introducono problematiche legate al disadattamento reticolare, allo stress meccanico e alla formazione di difetti cristallini.

Arseniuro di gallio (GaAs)

Il GaAs è un semiconduttore del gruppo III-V, è caratterizzato da una elevata mobilità elettronica e da una banda proibita diretta, che lo rendono adatto a laser, LED e dispositivi RF. La crescita del cristallo massivo può avvenire mediante tecniche di tipo Bridgman o Czochralski modificato, mentre per applicazioni microtecnologiche è prevalentemente utilizzata la crescita epitassiale tramite o Molecular Beam Epitaxy (MBE) o Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD).

Nitruro di gallio (GaN)

Il GaN è un semiconduttore a larga banda proibita anche esso del gruppo III-V, fondamentale per LED blu e ultravioletti e per l’elettronica di potenza. La crescita di cristalli massivi di GaN è complessa; pertanto, il materiale viene generalmente cresciuto in forma di strati epitassiali su substrati differenti, come: zaffiro (Al₂O₃), carburo di silicio (SiC),silicio. La tecnica più diffusa è la MOCVD per strati sottili, mentre la HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) è impiegata per la crescita di strati più spessi.

Carburo di silicio (SiC)

Il carburo di silicio è un semiconduttore a banda larga caratterizzato da elevata stabilità termica, meccanica e chimica. È impiegato in dispositivi di potenza, sensori e MEMS per ambienti estremi. La crescita dei cristalli massivi avviene prevalentemente tramite deposizione fisica in fase vapore (Physical Vapor Deposition, PVD) a temperature superiori ai 2000 °C. Il controllo dei difetti cristallini rappresenta una delle principali sfide tecnologiche.

Zaffiro (Al₂O₃)

E' un ossido cristalino. Viene utilizzato come substrato per la crescita epitassiale del GaN e in microdispositivi ottici. I metodi di crescita includono: Czochralski, Kyropoulos,Verneuil.

Titanato di stronzio (SrTiO₃)

E' un ossido cristalino. Impiegato in microelettronica sperimentale e nella crescita epitassiale di ossidi complessi; viene cresciuto con metodi come Czochralski o floating zone.

Quarzo (SiO₂)

E' un cristallo piezoelettrico. Viene utilizzato in risonatori e sensori microelettromeccanici, viene cresciuto industrialmente mediante processi idrotermali, che consentono un elevato controllo della qualità cristallina.

Niobato di litio (LiNbO₃)

Materiale ferroelettrico e piezoelettrico impiegato in modulatori ottici e dispositivi acusto-ottici. Il niobato di litio manifesta anche effetto piroelettrico, per questo viene impiegato in dispositivi fotonici e sensori. La crescita avviene tramite il metodo Czochralski, con particolare attenzione al controllo stechiometrico.

Note

Bibliografia e approfondimenti

• S. Wolf, R. Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era, Vol. 1: Process Technology, Lattice Press.
• K. Scheerschmidt, H. Ryssel, Semiconductor Technology Handbook, Springer.
• R. Hull (ed.), Properties of Crystalline Silicon, INSPEC, 1999.
• H. J. Scheel, T. Fukuda; Crystal Growth Technology; Wiley Online Library; (2003).

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