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Chemical Vapor Deposition

La Chemical Vapor Deposition (CVD), in italiano Deposizione chimica da vapore (poco usato) è una tecnica di deposizione in cui il film viene depositato tramite reazione chimica (o decomposizione) di precursori gassosi o vaporizzati, su un substrato riscaldato, con formazione di un solido più sottoprodotti gassosi. Il gas andando in contatto con il substrato mantenuto a temperatura elevata si scinde chimicamente e viene liberata la sostanza da depositare.

Schema di un reattore per Chemical Vapor Deposition

Nel reattore vengono posti i wafer di silicio, e all'ingresso della camera si fanno entrare le particelle allo stato gassoso che devono essere depositate sul silicio (idruri, alogenuri, droganti vari oppure altro silicio eccetera). I wafer sono posti su di un suscettore in grafite riscaldato per induzione da due bobine a radiofrequenza che oltre a sostenerli, serve come sorgente di energia termica per la reazione. Scaldare il wafer tramite il suscettore permette di mantenere fredde le pareti della camera in cui avviene la CVD. In questo modo si evita la deposizione di particelle sulle pareti e quindi una eventuale contaminazione dello strato deposto sui wafer. Le particelle introdotte reagiscono sul substrato depositandosi su di esso; spesso si producono altri composti che verranno estratti dalla camera di reazione. I film prodotti sono depositati in maniera conforme, quindi la tecnica è particolarmente utile quando si vogliono isolare mediante dielettrici strati superfici metalliche su strati differenti con profili taglienti.

Il processo

Il processo CVD ha 4 fasi:

1. Introduzione in camera dei gas reagenti e trasporto verso il substrato
2. Assorbimento dei reagenti sul substrato
3. Diffusione e decomposizione delle molecole
4. Desorbimento dei prodotti di reazione

Fase 1

Fase 2

Fase 3

Fase 4

Fase 1 (introduzione in camera dei gas reagenti e trasporto verso il substrato)

I gas reagenti (precursori) vengono introdotti nella camera di processo insieme ad altri gas (carriers), quali l’argon, l’azoto, l’elio, che hanno lo scopo di trasportare e diluire, nel modo più uniforme possibile, il precursore sulla superficie del wafer. Prima di introdurre i precursori solitamente viene fatta una pulizia in-situ del substrato introducendo gas contenenti acido cloridrico.

Fase 2 (assorbimento dei reagenti sul substrato)

Le molecole si legano al substrato a causa delle forze di Wan Der Walls debolmente attrattive (adsorbimento fisico) oppure coinvolgendo dei veri e propri legami chimici tra precursori e substrato (adsorbimento chimico).

Fase 3 (diffusione e decomposizione delle molecole)

Diffusione delle molecole sul substrato e rottura dei legami chimici a causa dell’elevata temperatura con formazione di radicali (pirolisi). La temperatura deve essere sufficientemente alta da poter rompere i legami chimici che legano le molecole dei precursori per formare radicali: questo processo è chiamato pirolisi.

Fase 4 (desorbimento dei prodotti di reazione)

I prodotti solidi della reazione si depositano sulla superficie del substrato mentre quelli gassosi vengono desorbiti tornando in fase gassosa ed aspirati dal sistema da vuoto.

Alcuni film cresciuti con CVD

Polisilicio

Il silicio policristallino, un conduttore, è depositato dal silano (SiH₄), usando la seguente reazione:

SiH₄ → Si + 2 H₂

Diossido di silicio

Il diossido di silicio, un isolante, può essere depositato dalla reazione del silano con l'ossigeno (O₂):

SiH₄ + O₂ → SiO₂ + 2 H₂

Nitruro di silicio

Il nitruro di silicio, ottimo isolante ed una barriera chimica, può essere depositato a partire dal silano (SiH₄) e dall'ammoniaca (NH₃:

SiH₄ + 4 NH₃ → Si₃N₄ + 12 H₂

Nitruro di titanio

Il nitruro di titanio, un materiale ceramico estremamente duro, può essere depositato a partire da tetracloruro di titanio (TiCl₄), azoto (N₂) e idrogeno (H₂):

TiCl₄ + 1/2 N₂ + 2 H₂ → TiN(s) + 4 HCl

Tungsteno

Il tungsteno, un metallo molto usato in microelettronica, è ottenuto dalla pirolisi dell'esafluoruoro di tungsteno (WF₆):

WF₆ → W + 3 F₂

Tecniche di CVD

LPCVD (low pressure CVD)

Deposizione lenta a bassa pressione ed elevata temperatura. Le reazioni chimiche avvengono sulla superficie del wafer grazie alla elevata temperatura che facilita la rottura dei legami molecolari. La bassa pressione rende circa nulla la possibilità che due molecole urtino ed evita reazioni in fase gassosa che potrebbero risultare dannose per i dispositivi. In genere questo è un processo lento con un buon controllo dello spessore deposto.

APCVD (atmospheric pressure CVD)

Deposizione a pressione di poco inferiore a quella atmosferica ed elevata temperatura. Simile al caso precedente in quanto le reazioni chimiche avvengono sulla superficie del wafer grazie alla elevata temperatura che facilita la rottura dei legami molecolari. L'elevata pressione aumenta di molto la velocità di deposizione e garantisce un buon riempimento delle zone non ben esposte ai reagenti, in quanto la tecnica genera dei film molto conformi.

PECVD (plasma enhanced CVD)

PECVD

In questa tecnica parte dell'energia per fare avvenire la reazione chimica è fornita dal plasma, questo permette di raggiungere elevate velocità di deposizione con relativamente basse temperature dei substrati. Il plasma genera nel gas precursore radicali reattivi oltre agli ioni, i film generati sono ben aderenti al substrato. La tecnica permettendo di operare a temperature più basse è utilizzate negli strati finali dei dispositivi per evitare il danneggiamento degli strati sottostanti. Il plasma è generato da una scarica radiofrequenza.

Parametri chiave del processo CVD e loro influenza sulle proprietà dei film

Il processo di Chemical Vapor Deposition (CVD) è fortemente influenzato da una serie di parametri fisici e chimici che determinano la qualità, la morfologia e le proprietà funzionali del film ottenuto. Un controllo accurato di questi parametri è essenziale per garantire uniformità, adesione e riproducibilità del rivestimento.

Temperatura

La temperatura del substrato è il parametro più critico nel processo CVD. Essa regola la cinematica delle reazioni chimiche e la diffusione superficiale degli atomi.

• A temperature troppo basse, i precursori possono non decomporsi completamente, portando a film porosi o amorfi, con bassa adesione e impurezze residue.
• A temperature troppo alte, si possono avere effetti indesiderati come nucleazione secondaria, decomposizione prematura dei gas (parassitaria sulle pareti) o stress termico nel film.
• La temperatura influisce anche sulla cristallinità: in generale, all’aumentare della temperatura, la mobilità atomica favorisce la formazione di strutture più ordinate e grani più grandi.
• Per processi tipici di semiconduttori (Si, SiO₂, Si₃N₄), le temperature operative vanno da 300 °C a 1100 °C a seconda del tipo di CVD (PECVD, LPCVD, APCVD, ecc.).

Pressione

La pressione di processo influisce sulla densità e velocità di diffusione dei reagenti e quindi sulla regione di controllo del processo:

• In CVD a pressione atmosferica (APCVD), le collisioni tra molecole sono frequenti e la crescita del film è controllata principalmente dalle reazioni superficiali.
• In bassa pressione (LPCVD), la distanza libera media delle molecole aumenta, migliorando l’uniformità e riducendo le reazioni parassite: la crescita è spesso controllata dal trasporto di massa.
• Pressioni troppo basse possono però ridurre eccessivamente la velocità di deposito.

Tipo di CVD	Pressione tipica	Dominio di controllo	Uniformità
APCVD	~1 atm	Reazioni superficiali	Media
LPCVD	10⁻¹–10⁻³ atm	Trasporto di massa	Alta
PECVD	0.1–1 Torr	Reazioni assistite da plasma	Alta, a basse T

Flusso dei gas e composizione

Il flusso dei gas precursori determina il trasporto di massa verso il substrato e influenza la composizione chimica del film.

• Un flusso troppo basso causa una scarsa alimentazione di precursori e provoca una crescita lenta e non uniforme.
• Un flusso eccessivo può portare a turbulenza e instabilità della reazione, con spessori irregolari.
• La velocità del flusso e la geometria del reattore devono essere calibrate per garantire regime laminare e distribuzione uniforme dei gas su tutta la superficie.
• Il rapporto tra precursori e gas di diluizione (es. H₂, Ar, N₂) controlla la stechiometria del film (es. Si/N o Si/O nei dielettrici).

Velocità di deposizione

La velocità di crescita del film è determinata dall’equilibrio tra:

• velocità di arrivo delle specie reattive alla superficie, e
• velocità della reazione chimica superficiale.

In generale:

• a temperature basse, il processo è controllato dalle reazioni superficiali che producono crescita lenta, film densi e lisci;
• a temperature alte, il processo è controllato dal trasporto di massa che produce crescita veloce, ma con rischio di non uniformità.

Velocità tipiche:

• da 10 nm/min per film di ossidi ad alta qualità (LPCVD)
• fino a 1 µm/min per rivestimenti più spessi o PECVD.

Uniformità

L’uniformità dello spessore su tutta la superficie del substrato (e tra più substrati nel reattore) dipende da:

• Flusso dei gas (profilo laminare, disposizione dei wafer).
• Distribuzione termica (gradienti di temperatura nella camera).
• Regime di pressione e diffusione (molecolare o viscoso).
• Pulizia del reattore: depositi residui alterano il campo di flusso.

Nei sistemi LPCVD orizzontali o verticali, l’uniformità è ottimizzata disponendo i wafer in modo da massimizzare la simmetria del flusso.

Conformità

La conformità (in inglese step coverage) misura la capacità del film di rivestire in modo uniforme superfici tridimensionali o cavità (come via e trench nei microchip). È espressa come rapporto tra lo spessore nelle regioni laterali o sul fondo di una cavità e quello sul piano superiore.

• Processi limitati dal trasporto di massa (APCVD) tendono ad avere scarsa conformità, poiché le specie reattive si consumano prima di raggiungere le zone più profonde.
• Processi limitati dalle reazioni superficiali (LPCVD, ALD) hanno ottima conformità, fino al 100%.
• La PECVD offre un compromesso: buone proprietà a temperatura moderata, ma conformità limitata dalla direzionalità del plasma.

Bibliografia

• Jong-Hee Park and T. S. Sudarshan, Chemical vapor deposition, (2001) Vol. 2. ASM international.
• Daniel Dobkin and Michael K. Zuraw, Principles of chemical vapor deposition, (2003) Springer Science & Business Media, .

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