Ossidazione

L'ossidazione è un processo indispensabile nella realizzazione dei circuiti integrati, infatti gli ossidi svolgono il fondamentale ruolo di isolanti (separano le diverse regioni attive dei dispositivi) o di passivanti (proteggono i dispositivi da fattori esterni come impurità, umidità ecc.). Tra gli ossidi più utilizzati si trova, certamente, l'ossido di silicio (biossido di silicio). Gli ossidi possono essere cresciuti anche per deposizione.

Gli ossidi accresciuti termicamente risultano essere di migliore qualità rispetto a quelli depositati e presentano caratteristiche dielettriche ed isolanti migliori, vengono quindi utilizzati, ad esempio, come ossido di gate dei transistori MOSFET, gli ossidi deposti sono di qualità peggiore e vengono, ad esempio, utilizzati come ossidi sacrificali ( si tratta di strati di ossido che vengono deposti sul wafer di silicio e successivamente rimossi per eliminare i difetti della superficie).

Esiste un terzo tipo di ossido, si tratta dell'ossido nativo. Ogni volta che un wafer è esposto all'aria (agente ossidante), su di esso si forma, spontaneamente ed in breve tempo, un sottile strato di ossido (circa 2 nm) detto appunto ossido nativo. Di questo ossido si dovrà tener conto in caso di una successiva ossidazione della superficie del wafer: l'ossido nativo andrà a contribuire allo spessore complessivo dell'ossido. Si vanno ora ad analizzare più nel dettaglio i diversi processi di ossidazione.

Ossidazione termica

L'ossidazione termica è un processo che avviene ad elevate temperature (tra i 600 ed i 1200 °C) ed a pressioni prossime a quella atmosferica. L'ossido si forma a partire dal silicio del substrato cioè, è il silicio del substrato che reagisce e si consuma per formare l'ossido di silicio. A causa della diversa densità atomica tra silicio e ossido di silicio, lo spessore finale dell'ossido accresciuto risulterà maggiore dello spessore del silicio consumato nel processo. Il processo di ossidazione termica può avvenire in due differenti modi:

ossidazione per via secca (dry oxidation)
ossidazione per via umida (wet o steam oxidation)

Nell'ossidazione per via secca l'agente ossidante è l'ossigeno, la reazione che avviene è la seguente:

\mathrm {Si} (solido)+\mathrm {O_{2}} (gas)\longrightarrow \mathrm {SiO_{2}} (solido)\;

Una molecola di silicio reagisce con una molecola di ossigeno per formare una molecola di ossido.

Nell'ossidazione per via umida è il vapore d’acqua a svolgere il ruolo di ossidante:

\mathrm {Si} (solido)+\mathrm {2H_{2}O} (gas)\longrightarrow \mathrm {SiO_{2}} (solido)+\mathrm {2H_{2}} (gas)\;

Notare come ci sia bisogno di due molecole di ossidante per ogni molecola di silicio.

L'idrogeno liberato nella reazione deve attraversare lo strato di ossido prima di liberarsi nell'ambiente. Durante l'attraversamento dell'ossido può incontrare degli ioni $O_{2}^{-}$ e formare dei gruppi idrossilici $\mathrm {OH}$ . Ci si aspetta, quindi, che l'ossido wet abbia caratteristiche elettriche inferiori all'ossido dry dovute al minor peso specifico ed al minor grado di cristallinità. L'ossido che si ottiene, in tutti e due i tipi di ossidazione, presenta una struttura amorfa e porosa. Questo è molto utile, infatti l'ossidante deve attraversare lo strato di ossido che man mano si forma per andare a reagire con la superficie del wafer di silicio e continuare ad accrescere altro ossido. Nell'ossidazione termica è il substrato di silicio iniziale che viene consumato (in parte) per permettere la formazione dell'ossido.

La velocità del processo di crescita dell'ossido è variabile nel tempo. All'inizio la reazione è più veloce perché gli ossidanti incontrano immediatamente la superficie del silicio e il processo è limitato solo dalla velocità di reazione superficiale, mano a mano che l'ossido si forma la reazione rallenta, infatti le molecole di ossidante dovranno prima diffondere attraverso l'ossido già formato e poi reagire con il substrato per formare altro ossido, in questo caso la reazione è limitata dal fenomeno di diffusione. L'ossidazione per via umida risulta essere più veloce di quella per via secca, tuttavia gli ossidi ottenuti in questo secondo modo sono di qualità migliore.

Per risparmiare tempo ed ottenere comunque elevate caratteristiche dell'ossido, molto spesso, nella realizzazione dei dispositivi, si sceglie di realizzare un primo strato sottile di ossido per ossidazione secca, accrescere poi velocemente uno strato di ossido più spesso mediante ossidazione umida, ed ultimare l'ossidazione con un ulteriore strato sottile di ossido ottenuto per via secca (e quindi di migliore qualità).

Fornaci per ossidazione termica

La fornace per realizzare l' ossidazione termica è costituita essenzialmente da un tubo di quarzo dove vengono poste le fette di silicio. Tali fette sono caricate su una navicella di quarzo. Il riscaldamento della camera viene fatto tramite una resistenza (Resistance Heater) che porta la temperatura della camera fino ai valori richiesti dalle cinetiche di reazione.

In una estremità del tubo si inseriscono i gas reagenti ( $O_{2}\$ , $H_{2}0\$ ed altri) mentre nell'altra estremità del tubo si inseriscono le fette di silicio e si fanno evacuare, tramite un altro tubo, i gas reflui.

Inoltre nell' estremità del tubo dove vengono inserite le fette, si mantiene un flusso di aria filtrata così si riduce la quantità di particelle presenti nell' aria in modo da minimizzare le contaminazioni delle fette.

Effetto delle impurità

Nel gas ossidante e nel silicio possono essere presenti impurità di diverso tipo, le principali sono acqua e cloro per l'ossidante, boro e fosforo per il silicio.

L'acqua nel processo wet è usata come ossidante, ma può essere presente in piccole quantità anche nel processo dry dove viene considerata un'impurità. In questo processo la presenza di molecole di acqua accelera l'ossidazione per questo ne viene ridotta al minimo la presenza tramite camere di precombustione.

Il cloro (sotto forma di acido cloridrico HCl) viene volutamente inserito nel forno dove avviene la reazione perché apporta diversi vantaggi: migliora le caratteristiche dell'interfaccia $\mathrm {Si-SiO_{2}} \;$ eliminando impurità e aumenta la rigidità dielettrica. Inoltre aumenta la velocità di ossidazione.

Anche il boro e il fosforo, usati come droganti per il silicio, velocizzano il processo di ossidazione. Il boro segrega nell'ossidante rendendo la struttura amorfa più porosa e favorendo il passaggio di ossidante nell'ossido già formato per formare altro ossido. Al contrario del boro il fosforo segrega nel silicio il che porta, per concentrazioni elevate di fosforo, alla formazione di scalini tra le zone più drogate (dove la velocità di accrescimento è elevata) e le zone non drogate (dove la velocità di formazione dell'ossido è minore).

Modello di Deal-Grove

Il modello Deal-Grove^[1] è un semplice modello che caratterizza la cinetica dell'ossidazione termica. Le reazioni chimiche si hanno all'interfaccia Si- SiO₂, quindi la specie ossidante O₂ per ossidazione secca e $H_{2}O$ per ossidazione umida) deve diffondere nello strato di ossido già formato prima di poter raggiungere l'interfaccia. Applicando una certa quantità di gas reagente, sullo strato di silicio crescerà un film d’ossido. Si hanno due fasi che caratterizzano la cinetica dell'ossidazione:

trasporto della specie ossidante attraverso l'ossido verso l'interfaccia $Si-SiO_{2}$ ;
reazione chimica all'interfaccia;

All'equilibrio si crea una concentrazione di specie ossidante a contatto con la superficie dell'ossido pari a $C_{0}$ $(molecole/cm^{3})$ che risulta proporzionale alla pressione parziale del gas ossidante sulla superficie dell'ossido (legge di Henry). Indicando con $C_{s}$ la concentrazione di ossidante che si ha sull'interfaccia $Si-SiO_{2}$ dopo che questo ha diffuso nell'ossido, possiamo esprimere mediante la legge di Fick il flusso:

F_{1}=D{\frac {\partial C}{\partial x}}\approx {\frac {D(C_{o}-C_{s})}{X_{ox}}}

(1)

dove $D$ è il coefficiente di diffusione dell'ossidante nell'ossido e $X_{ox}$ è lo spessore dell'ossido. $F_{1}$ indica la diffusione delle specie ossidanti attraverso l’ossido di silicio.

All'interfaccia $Si-SiO_{2}$ , specie ossidante e $Si$ reagiscono chimicamente. Assumendo che il flusso di reazione $F_{2}$ sia proporzionale alla concentrazione della specie ossidante possiamo scrivere:

F_{2}=KC_{s}\

(2)

dove $K$ è la velocità di reazione superficiale.

$F_{1}$ e $F_{2}$ sono dunque flussi, ovvero il numero di molecole che attraversano un’area unitaria nell’unità di tempo.

In condizioni stazionarie si ha un equilibrio dinamico in cui i due flussi sono eguali:

F_{1}=F_{2}=F\

(3)

Quindi:

{\frac {D(C_{o}-C_{s})}{X_{ox}}}=KC_{s}

(4)

Da cui si ricava $C_{s}\$ e sostituendo nella equazione 2 si ha:

F={\frac {DC_{o}}{X_{ox}+{\frac {D}{K}}}}

(5)

Se definisco $C_{1}\$ il numero di molecole della specie ossidante incorporate nell’ossido per unità di volume, il tasso di crescita dello spessore dello strato di ossido sarà:

{\frac {\partial X_{ox}}{\partial t}}={\frac {F}{C}}_{1}={\frac {\frac {DC_{o}}{C_{1}}}{X_{ox}+{\frac {D}{K}}}}

separando le variabili:

\int _{0}^{X_{ox}}\left(X_{ox}+{\frac {D}{K}}\right)dx=\int _{o}^{t}{\frac {DC_{o}}{C_{1}}}dt\

si noti che il primo estremo di integrazione del secondo integrale assume che al tempo $t=0\$ , lo spessore dell’ossido è nullo, ma ciò non è vero in quanto bisogna considerare l’ossido nativo il cui spessore si aggira intorno ai $2\ nm$ .

Bisogna quindi considerare un istante precedente ove lo spessore dell’ $SiO_{2}\$ era nullo:

$\int _{0}^{X_{ox}}\left(X_{ox}+{\frac {D}{K}}\right)dx=\int _{-\tau }^{t}{\frac {DC_{o}}{C_{1}}}dt\$

Risolvendo:

${X_{ox}}^{2}+2{\frac {D}{K}}X_{ox}=2{\frac {DC_{o}}{C_{1}}}(t+\tau )$

Quindi:

X_{ox}={\frac {D}{K}}\left[{\sqrt {1+{\frac {2C_{o}K^{2}(t+\tau )}{DC_{1}}}}}-1\right]

(6)

Per tempi piccoli possiamo sviluppare la radice quadrata al primo ordine ed ottenere la soluzione:

X_{ox}={\frac {C_{o}K}{C_{1}}}(t+\tau )={\frac {B}{A}}(t+\tau )

(7)

ove abbiamo definito $A=2{\frac {D}{K}}$ e $B=2{\frac {DC_{o}}{C_{1}}}$

La crescita dell'ossido segue una legge lineare con il tempo proporzionalmente al coefficiente ${\frac {B}{A}}$ . Mentre per tempi lunghi la soluzione è:

X_{ox}={\sqrt {{\frac {2DC_{o}}{C_{1}}}(t+\tau )}}={\sqrt {B(t+\tau )}}

(8)

il che evidenzia una relazione proporzionale alla radice quadrata del tempo di ossidazione quindi con un tasso di crescita parabolico.

Si può dire dunque, che, per tempi brevi, la crescita è limitata dalla reazione superficiale, mentre per tempi lunghi la crescita è limitata dalla diffusione attraverso l’ $SiO_{2}\$

Il coefficiente di crescita ${\frac {B}{A}}\$ varia in funzione della temperatura ed è chiamato coefficiente di crescita lineare; in particolare, varia secondo la legge:

{\frac {B}{A}}\propto exp\left(-{\frac {E_{a}}{KT}}\right)

(8)

Si noti che esso cresce al crescere della temperatura ovvero dell’energia fornita alla reazione.

Coefficiente di crescita lineare. Sull'asse delle ascisse vi è il valore del coefficiente dell'esponenziale.

Dal grafico notiamo una differenza tra dry e steam; quest’ultima a parità di temperatura ha valori ${\frac {B}{A}}\$ molto più grandi, quindi è molto più veloce! Il coefficiente di crescita lineare, inoltre, è legato alla velocità con cui gli atomi di $Si\$ vengono incorporati nella struttura dell’ossido. Questa velocità dipende dalla densità superficiale di atomi di $Si\$ ed è funzione perciò dall'orientazione. Poiché la densità di atomi di $Si\$ è maggiore nel piano ${\textstyle \langle 111\rangle }$ rispetto al piano ${\textstyle \langle 100\rangle }$ , anche il coefficiente di crescita sarà maggiore nel piano ${\textstyle \langle 111\rangle }$ .

Anche il coefficiente di crescita parabolico varia con la temperatura con la stessa legge:

B\propto exp\left(-{\frac {E_{a}}{KT}}\right)

(9)

Coefficiente di crescita parabolico. Sull'asse delle ascisse vi è il valore del coefficiente dell'esponenziale.

Pure in questo caso l’ossidazione umida ha velocità molto maggiore rispetto a quella secca; ciò è dovuto al fatto che la molecola di $H_{2}O\$ anche se è maggiore in dimensione della molecola di $O_{2}\$ (usata a secco) è presente all’interno della camera di processo nella sua forma ionica: $H^{+}\$ e $OH^{-}\$ è proprio la minor dimensione di quest’ultima a spiegare la sua maggiore diffusività nell’ossido di silicio e quindi la maggior velocità dell’ossidazione umida.

Il coefficiente di crescita parabolico, a differenza di quello lineare, è indipendente dall’orientazione del cristallo, poiché è legato ad un processo di diffusione della specie ossidante attraverso uno strato amorfo!

La tabella dà i valori per silicio ${\textstyle \langle 100\rangle }$ and ${\textstyle \langle 111\rangle }$ .

Parametro	Quantità	Umido ( $H_{2}O$ )	secco ( $O_{2}$ )
costante di crescita lineare	$(B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)$	${\textstyle \langle 100\rangle }$ : $9.7\times 10^{7}$ ${\textstyle \langle 111\rangle }$ : $1.63\times 10^{8}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$ : $3.71\times 10^{6}$ ${\textstyle \langle 111\rangle }$ : $6.23\times 10^{6}$
costante di crescita lineare	$E_{a}$ (eV)	2.05	2.00
costante di crescita parabolica	$B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)$	386	772
costante di crescita parabolica	$E_{a}$ (eV)	0.78	1.23

Ossidi sottili

Il modello Deal Grove non funziona per ossidi molto sottili (<25 nm)^[2]. La crescita di questi ossidi è infatti regolata da una relazione parabolica; questo poiché nello strato iniziale della crescita per via secca vi è una forte sollecitazione di compressione dello strato d’ossido. Ciò riduce il coefficiente di diffusione dell’ossigeno nell’ossido perciò per ossidi sottili il valore ${\frac {D}{K}}\$ può essere sufficientemente piccolo da rendere trascurabile il termine $A\$ nell’equazione. Pertanto si ottiene una crescita iniziale di tipo parabolico. Le relazioni che regolano la crescita di un ossido sottile sono: