Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Film sottili/Evaporazione

La tecnica di deposizione fisica da fase vapore (detta Physical Vapor Deposition) di film sottili mediante evaporazione termica è una dei processi più antichi di deposizione. Il materiale viene riscaldato sotto vuoto e o sublima o evapora. Da semplici considerazioni termodinamiche segue che il flusso $F\$ uscente dalla sorgente, cioè il numero di molecole che escono per unità di superficie e di tempo, dipende in maniera esponenziale dalla energia di attivazione della relativa trasformazione di fase coinvolta (evaporazione o sublimazione) secondo la legge:

$F=Ae^{-E_{a}/k_{B}T}\$

$A\$ varia debolmente con l'energia di attivazione e la temperatura $T\$, l'energia di attivazione $E_{a}\$ è l'energia necessaria per sottrarre dalla sorgente un atomo del materiale. L'energia di attivazione è di 2-3 eV per i materiali a basso punto di fusione e diventa due tre volte maggiore per i materiali refrattari.

Il problema principale in questo processo è costituito dai gas residui. In un tipico materiale solido un singolo strato di atomi (monolayer) è fatto da circa 10¹⁵ Atomi/cm². Per avere una idea dalla teoria cinetica dei gas ad una pressione parziale di 7.5x10^-4 Pa ( 10^-4 mtorr, Alto vuoto) il numero di atomi che bombardano un cm² di superficie in un secondo sono circa 3.8x10¹³. Quindi ogni atomo della superficie ogni 22 secondi viene bombardato da un atomo di gas residuo, che se è un gas reattivo, come l'ossigeno, si può combinare con lo stato sottostante. Quindi la velocità del film deve competere con tale processo per evitare contaminazione da parte dei gas residui. Ovviamente i processi chimici tra i gas residui ed i materiali da evaporare determinano il grado di contaminazione. Alcune sostanze come i metalli nobili, non vengono ossidati, e quindi possono essere evaporati con vuoti meno spinti. Altre metalli si ossidano facilmente e in questo caso il vuoto residuo deve essere di ottima qualità per avere film affidabili.

La temperatura a cui bisogna portare il materiale da evaporare dipende dal suo diagramma di fase, in genere la temperatura tipica è quella per cui la tensione di vapore è di circa 1-10 Pa. Con tale tecnica si evaporano materiali (in genere con bassa temperatura di fusione) come l'alluminio, l'oro, l'argento, il palladio, il nichel, lo stagno, il piombo o l'indio. Ma già materiali come il cromo o il Platino vengono evaporati con difficoltà, in questo caso il cannone elettronico è una tecnica preferibile.

Il metodo tipico con cui si evaporano i metalli è facendo passare una corrente molto intensa attraverso un metallo refrattario che contiene il materiale da evaporare (un crogiolo o un filamento ad esempio di Tungsteno o Molibdeno). Il riscaldamento avviene per effetto Joule, vi è la possibilita che vi siano contaminazioni dovute al filamento, inoltre la dimensione limitata del filamento limita lo spessore di materiale da evaporare. In pratica ad ogni evaporazione bisogna riaprire il sistema da vuoto e aggiungere nuovo materiale da evaporare nella sorgente. Da un punto di vista del materiale da evaporare è una tecnica molto costosa in quanto solo una frazione minima del materiale evaporato si deposita nella zona di interesse. In genere la distanza tra sorgente e substrato viene volutamente tenuta grande in maniera da diminuire gli schizzi di materiale che evapora che formerebbero imperfezioni sul film depositato.

La tecnica viene utilizzata nei laboratori di ricerca in quanto molto economica, la strumentazione necessaria è estremamente semplice.

Alcune caratteristiche sono comuni all'evaporazione con cannone elettronico e vengono descritte nel seguito:

Il flusso di materiale che arriva sul substrato è pari:

$F_{s}\propto {\frac {F\times S\times \cos(\theta )}{d^{2}}}\$

Dove $S\$ è la superficie della sorgente, $F\$ flusso uscente dalla sorgente, $\theta \$ è l'angolo tra la normale alla sorgente e il vettore radiale congiungente la sorgente e il substrato, $d\$ la distanza tra sorgente e substrato.

La deposizione non è quindi sferica, la deposizione è massima nella direzione normale alla sorgente di evaporazione cioè per $\theta =0\$. Date le condizioni di vuoto è estremamente improbabile che il materiale che esce dalla sorgente urti una molecola di gas prima si arrivare sul substrato, per cui i materiali che si depositano hanno una traiettoria rettilinea. Il materiale non forma ombre come con altre tecnice. In alcuni casi è un qualcosa di utile, in altri questo è un problema in quanto scalini ripidi di materiali sottostanti non vengono ricoperti, e quindi ogni film successivo per ricoprire con successo gli strati sottostanti deve avere uno spessore superiore ad essi. Spesso per rendere la deposizione conforme (cioè ricoprente l'angolo $\theta \neq 0\$ ed il substrato (substrati) vengono fatto ruotare con un sistema planetario.

L'evaporazione è una tecnica veloce si possono facilemente depositare anche 500 nm di Al al minuto; è di facile realizzazione; l'energia di impatto degli atomi sul substrato è molto bassa (minore di 0.1 eV), questo comporta che non vi è danneggiamento della superficie del substrato, in realtà con il cannone elettronico il danneggiamento degli strati sottostanti può avvenire a a causa dei raggi UV e X presenti (non degli atomi che urtano la superficie). Se si usano opportune condizioni sperimentali (basso vuoto residuo, materiali di partenza puri, crogioli di buona qualità...) si riescono ad ottenere film di estrema purezza e struttura conosciuta. Infatti quando la purezza del materiale è un fattore determinante nelle proprietà del dispositivo questa è la tecnica preferita. Ad esempio nei sensori elettrochimici in cui l'attività elettrocatalitica del monolayer superiore dell'elettrodo sensore è un elemento essenziale la purezza dei materiali ottenuti mediante evaporazione termica è la più utilizzata. Nei sensori chimici la purezza della superficie del film è più importante delle proprietà volumetriche quali la resistività che spesso viene utilizzata per caratterizzare i film. Infatti normalmente i film vengono caratterizzati dalla loro resistività: un film è di buona qualità se la sua resistività è simile a quella del materiale non in forma di film.

La tecnica non si presta per depositare film uniformi su grandi superfici a causa della inomogeneità del film cresciuto. Alcuni materiali (composti o miscele), non gli elementi, si decompongono ad alta temperatura e questo rappresenta un grave limite tecnologico della tecnica. In questo caso il cannone elettronico ha dei pregi evidenti in quanto solo una piccola parte della sorgente viene riscaldata, quindi la decomposizione è un fatto localizzato e controllabile.

In genere un otturatore (shutter) viene interposto tra la sorgente ed il substrato nella fase iniziale di deposizione, in quanto il flusso iniziale è ricco componenti a più bassa tensione di vapore, dopo una fase iniziale il materiale fuso perde le componenti a bassa tensione di vapore e si raggiunge un equilibrio dinamico a questo punto l'otturatore viene spostato ed inizia l'evaporazione vera e propria.

In genere un misuratore di spessore a quarzo permette di controllare la velocità di crescita durante il processo di evaporazione. Tali strumenti misurano lo spessore del film a livello di monolayer atomico.

Per formare ossidi di metalli depositati, l'evaporazione viene fatta in una atmosfera a bassa pressione di ossigeno: Il processo viene detto evaporazione reattiva. Per ottenere la stechiometria corretta la deposizione deve avvenire su un substrato mantenuto a temperatura elevata.