Wet Etch

Il wet etch (incisione umida) viene utilizzato quando si desidera rimuovere strati di materiale in modo isotropo (cioè con velocità di attacco uguale in ogni direzione). In presenza di una maschera di photoresist, il materiale esposto viene dissolto, ma si verifica anche una certa corrosione laterale del materiale protetto, dovuta alla natura isotropa del processo.

Gli utilizzi del wet etch sono numerosi:

rimozione di ossido sacrificale o ossido nativo;
eliminazione di contaminazioni metalliche superficiali;
pulizia del substrato prima di processi di crescita termica o epitassiale, in modo da ottenere una superficie di silicio il più possibile pulita.

Poiché i processi wet si basano su attacchi chimici con soluzioni acide o basiche, è necessario operare sotto cappa aspirante e garantire che i prodotti di reazione siano solubili, per poter essere facilmente rimossi.

Uso nei laboratori di ricerca

Nei laboratori di nanofabbricazione e microelettronica il wet etch resta ampiamente utilizzato, nonostante la prevalenza dei processi di incisione a secco (dry etch) nelle linee produttive:

Per l’attacco selettivo di film o zone specifiche di materiali meno comuni o sperimentali (ad es. nuovi ossidi, semiconduttori, microstrutture 3D) il wet etch rappresenta una scelta rapida e a bassa complessità.

Le strutture MEMS, prototipi e device a ricerca possono trarre vantaggio dall’isotropia controllata o dalla selettività chimica del wet etch, dove il profilo anisotropo o la massima definizione non sono i fattori primari.

Le postazioni wet benches sono standard nelle clean-room di ricerca per etch, strip, pulizia chimica di wafer e campioni.

Caratteristiche generali

I processi di wet etch sono tipicamente isotropici, cioè la velocità di rimozione è la stessa sia in direzione verticale sia orizzontale. Il meccanismo può essere descritto come segue: i reagenti in soluzione diffondono sulla superficie del wafer, reagiscono chimicamente con il materiale e i prodotti solubili vengono allontanati dal flusso della soluzione.

L’etch rate (velocità di incisione) è definito come la quantità di materiale rimosso per unità di tempo. Un processo ben controllato mira ad avere un etch rate uniforme e riproducibile. In pratica, la rimozione laterale è spesso leggermente più rapida di quella verticale, poiché verticalmente l’attacco si arresta al substrato, mentre lateralmente la superficie disponibile alla reazione è maggiore.

Un parametro fondamentale è la selettività: il processo deve rimuovere un determinato film senza intaccare gli altri film,il substrato o il resist.

Vasche per il processo in wet

Il processo di etching wet viene nell'industria elettronica fatto mediante delle vasche dedicate. All' interno delle vasche le sostanze chimiche sono tenute in costante monitoraggio attraverso un sistema costituito da una pompa(per il ricircolo), un filtro (per filtrare i residui delle reazioni) e da un sistema di controllo della temperatura (al fine di mantenere la temperatura desiderata).

La sostanza chimica durante la sua vita deve essere sostituita perché accumula contaminanti provenienti dai wafer e perde le dovute concentrazioni (per evaporazione o reazione). Nella figura si mostra una vasca per processo con $\mathrm {HF}$ dove viene spesso integrata la tecnologia Megasonic per migliorare la qualità del processo e la rimozione delle particelle^[1].

Etching del silicio

Il processo di incisione del silicio avviene in due fasi:

\mathrm {Si} +4\mathrm {HNO_{3}} \rightarrow \mathrm {SiO_{2}} +2\mathrm {H_{2}O} +4\mathrm {NO_{2}}

\mathrm {SiO_{2}} +6\mathrm {HF} \rightarrow \mathrm {H_{2}SiF_{6}} +2\mathrm {H_{2}O}

Nella prima fase l’acido nitrico ossida il silicio; nella seconda, l’acido fluoridrico dissolve l’ossido formato. L’etch rate dipende dal rapporto tra le concentrazioni di $\mathrm {HNO_{3}}$ e $\mathrm {HF}$ , e varia con la temperatura.

In alcuni casi si impiegano soluzioni di $\mathrm {KOH}$ , che mostrano un’etching anisotropo: i piani cristallografici <111> vengono incisi più lentamente rispetto agli <100> e <110>. Tali processi non sono adatti alla microelettronica^[2], ma trovano largo impiego nella micromeccanica e nei processi di bulk micromachining (realizzazione di membrane, trincee o strutture sospese per dispositivi MEMS).

Etching dell’ossido di silicio

La rimozione dell’ossido di silicio avviene mediante acido fluoridrico:

\mathrm {SiO_{2}} +6\mathrm {HF} \rightarrow \mathrm {H_{2}SiF_{6}} +2\mathrm {H_{2}O}

Spesso si usa una soluzione tampone ( Buffered Oxide Etch) composta da $\mathrm {HF}$ e fluoruro di ammonio ( $\mathrm {NH_{4}F}$ ), che regola il pH e aumenta la stabilità e la ripetibilità del processo. L’etch rate cresce all’aumentare della temperatura e della concentrazione di reagenti.

Etching del nitruro di silicio

Il nitruro di silicio può essere rimosso con acido fluoridrico:

\mathrm {Si_{3}N_{4}} +18\mathrm {HF} \rightarrow \mathrm {H_{2}SiF_{6}} +2(\mathrm {NH_{4}} )_{2}\mathrm {SiF_{6}}

Tuttavia, tale reazione attacca anche l’ossido di silicio sottostante.

Poiché l’ossido serve a compensare la differenza di dilatazione termica tra nitruro e silicio, si preferisce utilizzare l’acido fosforico:

4\mathrm {H_{3}PO_{4}} +3\mathrm {Si_{3}N_{4}} +27\mathrm {H_{2}O} \rightarrow 4(\mathrm {NH_{4}} )_{3}\mathrm {PO_{4}} +9\mathrm {H_{2}SiO_{3}}

L’ $\mathrm {H_{3}PO_{4}}$ rimuove efficacemente il nitruro senza corrodere l’ossido sottostante.

Etching del polisilicio

Il polisilicio può essere inciso in due modi principali:

Con TMAH (Idrossido di Tetrametilammonio) $\mathrm {N(CH_{3})_{4}OH}$ : è una base debole usata per l’incisione selettiva del polisilicio.L’etching rate è superiore a quello del silicio cristallino a causa della presenza di bordi di grano. Il TMAH può ridurre la recessione^[3] laterale rispetto ad alternative, pur non eliminandola del tutto^[4]. Nel processo di formazione di condensatori, il TMAH viene utilizzato per asportare il polisilicio in eccesso senza danneggiare il resist, consentendo la corretta definizione delle armature e prevenendo cortocircuiti tra dispositivi adiacenti. La reazione bilanciata (semplificata) con il polisilicio è:

\mathrm {Si} +2\mathrm {OH^{-}} +2\mathrm {H_{2}O} \rightarrow \mathrm {Si(OH)_{4}} +2e^{-}

HNA (Hydrofluoric–Nitric–Acetic acid mixture): miscela di acido nitrico ( $\mathrm {HNO_{3}}$ ), acido fluoridico ( $\mathrm {HF}$ ), acido acetico ( $\mathrm {CH_{3}COOH}$ ) e acqua. Le reazioni sono le stesse viste per il silicio con l’acido nitrico che ossida il polisilicio e l’acido fluoridico che ne permette la dissoluzione; l’acido acetico funge da moderatore, controllando la velocità di reazione e migliorando la bagnabilità della superficie.

\mathrm {Si} +\mathrm {4HNO_{3}} +\mathrm {6HF} \rightarrow \mathrm {H_{2}SiF6} +\mathrm {4NO_{2}} +\mathrm {4H_{2}O}

Esempi di attacco chimico selettivo di metalli
Metallo	Miscela di attacco (etchant)	Reazione principale	Note
Alluminio (Al)	Acido fosforico (H₃PO₄) + Acido acetico (CH₃COOH) + Acqua	Al + 3H⁺ → Al³⁺ + 3/2 H₂	Usato per metallizzazioni; selettività verso SiO₂
Rame (Cu)	Soluzioni ossidanti (HNO₃ diluito) oppure persolfato di ammonio (NH₄)₂S₂O₈	Cu → Cu²⁺ + 2e⁻	Il persolfato è più controllabile e meno aggressivo
Nichel (Ni)	Acido nitrico (HNO₃) o miscele HCl + HNO₃	Ni + 2H⁺ → Ni²⁺ + H₂	L’attacco è rapido; attenzione alla selettività
Oro (Au)	Soluzione di ioduro di potassio (KI) + iodio (I₂)	Au + I₂ + 2I⁻ → [AuI₄]⁻	Attacco più delicato e controllabile rispetto all’acqua regia
Titanio (Ti)	Acido fluoridrico (HF) o miscele HF + H₂O₂	Ti + 6F⁻ → [TiF₆]²⁻	HF complessa Ti in esafluorotitanato
Tungsteno (W)	Perossido di idrogeno (H₂O₂) in ambiente basico	W + 3H₂O₂ → WO₃ + 3H₂O	Usato per contatti e via metallizzazioni

Vantaggi e svantaggi principali

Vantaggi del wet etch:

Elevata selettività chimica.
Costi di impianto e gestione contenuti.
Ottimo per pulizia e rimozione di strati sottili.
Processo relativamente rapido.

Svantaggi del wet etch:

Scarsa anisotropia e controllo del profilo laterale.
Difficile miniaturizzazione sotto il micron.
Possibilità di contaminazione ionica o particellare.
Difficoltà nel patterning fine per dispositivi VLSI.

Note

↑ Il Megasonic è una tecnologia di pulizia che utilizza onde sonore ad altissima frequenza (0,8–2 MHz) per rimuovere particelle e contaminanti da superfici delicate, come i wafer di silicio nei processi di semiconduttori. Le onde acustiche generano microcorrenti e cavitazioni estremamente fini nel liquido di processo. Queste cavitazioni sono meno violente rispetto agli ultrasuoni tradizionali, quindi riducono il rischio di danneggiare strutture fragili.
↑ Gli ioni potassio ( $\mathrm {K^{+}}$ ) sono un problema in microelettronica perché migrano facilmente nei materiali isolanti come il biossido di silicio ( $\mathrm {KSiO_{2}}$ ), alterando le proprietà elettriche dei dispositivi e causando instabilità nei circuiti integrati. Gli ioni potassio sono piccoli e si muovono facilmente sotto l’influenza di campi elettrici. In particolare nel $SiO_{2}$ , usato come dielettrico nei MOSFET, gli ioni $\mathrm {K^{+}}$ possono penetrare e spostarsi. Anche piccole concentrazioni di $\mathrm {K^{+}}$ possono portare a variazioni imprevedibili nel tempo, riducendo la vita utile del dispositivo.
↑ La recessione del polisilicio è un fenomeno indesiderato di erosione laterale che si verifica durante l’etching o l’ossidazione. È un problema critico perché altera la geometria dei dispositivi, influenzando parametri elettrici e affidabilità. Con concentrazioni e condizioni di processo ben controllate (temperatura, additivi, concentrazione), il TMAH può dare un etching più anisotropo, riducendo la recessione laterale rispetto ad altre sostanze chimiche.
↑ Tabata et al.; Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions; Sensors and Actuators A: Physical 34(1992) 51-57

BIBLIOGRAFIA

D. Martin Knotter; The chemistry of wet etching; Handbook of cleaning in semiconductor manufacturing: fundamental and applications; Wiley Online Library (2010) pp 95-141.

[1] Il Megasonic è una tecnologia di pulizia che utilizza onde sonore ad altissima frequenza (0,8–2 MHz) per rimuovere particelle e contaminanti da superfici delicate, come i wafer di silicio nei processi di semiconduttori. Le onde acustiche generano microcorrenti e cavitazioni estremamente fini nel liquido di processo. Queste cavitazioni sono meno violente rispetto agli ultrasuoni tradizionali, quindi riducono il rischio di danneggiare strutture fragili.

[2] Gli ioni potassio ( $\mathrm {K^{+}}$ ) sono un problema in microelettronica perché migrano facilmente nei materiali isolanti come il biossido di silicio ( $\mathrm {KSiO_{2}}$ ), alterando le proprietà elettriche dei dispositivi e causando instabilità nei circuiti integrati. Gli ioni potassio sono piccoli e si muovono facilmente sotto l’influenza di campi elettrici. In particolare nel $SiO_{2}$ , usato come dielettrico nei MOSFET, gli ioni $\mathrm {K^{+}}$ possono penetrare e spostarsi. Anche piccole concentrazioni di $\mathrm {K^{+}}$ possono portare a variazioni imprevedibili nel tempo, riducendo la vita utile del dispositivo.

[3] La recessione del polisilicio è un fenomeno indesiderato di erosione laterale che si verifica durante l’etching o l’ossidazione. È un problema critico perché altera la geometria dei dispositivi, influenzando parametri elettrici e affidabilità. Con concentrazioni e condizioni di processo ben controllate (temperatura, additivi, concentrazione), il TMAH può dare un etching più anisotropo, riducendo la recessione laterale rispetto ad altre sostanze chimiche.

[4] Tabata et al.; Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions; Sensors and Actuators A: Physical 34(1992) 51-57

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