Chimica organica/Alcani (Conformazione)

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Analisi conformazionale degli alcani[modifica]

Proiezioni di Newman di 2 conformeri dell'etano
Proiezioni di Newman di 2 conformeri dell'etano

Due disposizioni dei nuclei di una molecola nello spazio si dicono conformazioni o conformeri quando per passare dall'una all'altra non sia necessario un riarrangiamento (rottura e formazione) dei legami, ma solo una loro rotazione. Perché una parte di una molecola possa ruotare rispetto ad un'altra il legame tra le due deve essere di tipo σ. Due conformazioni, essendo interconvertibili l'una nell'altra senza riarriangiamenti di legami, rappresentano la stessa molecola osservata in due momenti diversi.

Gli aggettivi impiegati per descrivere la relazione geometrica tra due molecole diverse (enantiomeri, diastereomeri etc...) possono essere impiegati per descrivere le stesse relazioni tra conformeri. Ad esempio, se una molecola in una conformazione è non sovrapponibile e speculare alla medesima molecola in un'altra conformazione si parla di enantiomeri conformazionali o conformazioni enantiomere.

Come mostrato nella figura a lato, per riferirsi alle diverse conformazioni che si ottengono ruotando un certo legame:

  • si osservano i 2 nuclei uniti da tale legame, in modo che un nucleo appaia dietro all'altro
  • si considerano un gruppo legato al primo nucleo ed uno legato al secondo
  • si misura l'angolo disegnato dai legami che uniscono tali gruppi ai rispettivi carboni, cioè il così detto angolo diedro.

Nella figura a lato i due idrogeni evidenziati dell'etano a sinistra disegnano un angolo di 0 gradi, gli stessi dell'etano a destra disegnano un angolo di 30 gradi)

Due formule di struttura rappresentano due configurazioni quando la trasformazione dell'una nell'altra si può ottenere solo per riarrangiamento di legami. Tali strutture rappresentano dunque due molecole diverse, cioè isomeri di struttura oppure enantiomeri oppure diastereomeri.

Analisi conformazionale dell'etano[modifica]

animazione etano Conformazioni etano

Le caratteristiche di ciascuna molecola fanno sì che le diverse conformazioni che essa può assumere siano caratterizzate da diversa energia. Benché la molecola sia dunque in grado di passare dall'una all'altra senza riarrangiamento di legami, essa tende ad assumere con maggior frequenza alcune conformazioni energeticamente favorite a scapito di altre. La molecola dell'etano, ad esempio, si trova per il 99% del tempo in conformazione sfalsata, come rappresentato dalla animazione a sinistra. Se si osserva la molecola in proiezione di Newman, la conformazione sfalsata è quella nella quale ciascun atomo di idrogeno legato ad un carbonio si trovano esattamente in mezzo a due degli idrogeni dell'altro carbonio. È nozione recente che questa conformazione sia favorita rispetto alle altre per questioni quantomecaniche ed in particolare per la così detta iperconiugazione, che verrà descritta in questa sezione.[1] In tempi meno recenti si riteneva (e in alcuni libri di testo datati è scritto) che questa conformazione fosse favorita rispetto alle altre da un minore ingombro sterico tra gli idrogeni. Per ingombro sterico si intende il fatto che i legami chimici costringono gli atomi a stare così vicini da creare una repulsione tra le rispettive nuvole elettroniche, cariche negativamente. L'energia interna che caratterizza una molecola che si trova in una conformazione che dia origne a repulsione tra nuvole elettroniche viene definita in inglese steric strain (letteralmente tensione sterica) o Wan der Waals strain'. Quest'ultima definizione prende le mosse dal fatto che lo spazio occupato dalle nuvole elettroniche è stato definito da Van der Waals.

Analisi conformazionale del cicloesano[modifica]

Analisi Conformazionale Cicloesano

Le conformazioni più stabili che la molecola del cicloesano può assumere sono dette a sedia, a causa della forma vagamente a sedia che assumono i 6 carboni che formano l'anello. Uniti a ciascun carbonio del cicloesano in conformazione a sedia è possibile individuare un idrogeno rivolto perpendicolarmente al piano della sedia, detto assiale e uno rivolto quasi parallelamente allo stesso piano, detto equatoriale.

Le 2 conformazioni a sedia del cicloesano sono in equilibrio per rotazione libera dei legami attraverso alcune altre conformazioni: da sinistra a destra la mezza sedia, twist, barca, twist, mezza sedia.

Nel passaggio da una conformazione a sedia all'altra la rotazione dei legami fa si che i gruppi legati ai carboni in direzione assiale ed equatoriale in una sedia siano invertiti nell'altra. Questo non ha effetti sulla stabilità delle due conformazioni a sedia del cicloesano, dato che ciascun carbonio è legato a due gruppi uguali, cioè due idrogeni. Diverso, come vedremo nella prossima sezione, è il caso di gruppi diversi uniti ai carboni.

Analisi conformazionale di metil e dimetil cicloesano[modifica]

Metilcicloesano col metile
in assiale e equatoriale
trans-metilcicloesano con i metili
in assiale e equatoriale
Le due possibilita' di conformazione
a sedia del cis-1,4-dimetilcicloesano
Metilcicloesano col metile in assiale
trans-metilcicloesano con i metili in assiale
Prima possibilita' di conformazione a sedia del cis-1,4-dimetilcicloesano
Metilcicloesano col metile in equatoriale
trans-metilcicloesano con i metili in equatoriale
Seconda possibilita' di conformazione a sedia del cis-1,4-dimetilcicloesano

Se almeno un carbonio del cicloesano è legato a gruppi diversi, ad esempio un idrogeno ed un metile, le due conformazioni a sedia divengono diversamente stabili. Il motivo della diversa stabilità risiede nel fatto che i gruppi legati ai carboni che costituiscono il ciclo a sei termini risultano più vicini gli uni agli altri se orientati in direzione assiale, rispetto alla direzione equatoriale. La nuvola elettronica che circonda tali gruppi, infatti, può essere pensata di volume direttamente proporzionale al numero di atomi che li costituiscono e al periodo cui appartengono. Un gruppo CH3, dunque, può divenire un motivo di instabilità della molecola se in direzone assiale perché la sua nuvola elettronica tende a respingere quella degli altri gruppi a causa della sua "mole". Questo motivo di instabilità delle molecole va sotto il nome di ingombro sterico.

In definitiva per valutare la stabilità relativa di due conformazioni a sedia di cicloesani variamente sostituiti è possibile contare i gruppi ad elevato ingombro sterico in assiale e in equatoriale.

Nomenclatura delle conformazioni a sedia delle molecole a 6 termini[modifica]

Cis14dimethyl cyclohexane1.jpg Cis14dimethyl cyclohexane1b.jpg

Fino ad ora la semplicità delle molecole descritte ci ha permesso di riferirci a ciascuna delle due conformazioni a sedia in modo generico. Le abbiamo chiamate ad esempio "quella con i metili in assiale" o "quella con in metili in equatoriale". Per semplificare la terminologia in vista di descrizioni di molecole più complesse ecco quanto suggerito dalla IUPAC.

  • Dopo aver numerato i carboni che formano l'esagono, considerare una sedia il piano della quale sia rappresentato dai carboni 2,3,5 e 6.
  • Orientare la sedia in modo che i carboni a numerazione più bassa siano rivolti verso l'osservatore.
  • La sedia che abbia il carbonio 1 rivolto in basso e il 4 in alto è la 4C1
  • La sedia che abbia il carbonio 4 rivolto in basso e l'1 in alto è la 1C4

Nell'esempio, se il numero 1 è attribuito al carbonio più a destra del primo conformero, questo prende il nome di 4C1, l'altro di 1C4.

Disegnare il cicloesano in una delle due conformazioni a sedia[modifica]

Disegnare il cicloesano
Cicloesano visto con proiezione di Newman

In natura le molecole caratterizzate da anelli a 6 termini, delle quali il cicloesano è la più semplice, ricoprono ruoli molto importanti. È opportuno pertanto imparare fin da subito a disegnare il cicloesano in modo corretto e rapido

  • Traccia due righe parallele e oblique
  • Disegna le punte: quella che è unita alla parte alta delle linee va orientata verso il basso e viceversa.
  • Disegna i legami con gli idrogeni: se la punta del ciclo è in basso, l'idrogeno assiale è diretto in basso e quello equatoriale in alto.

Analisi conformazionale del butano[modifica]

Per focalizzare meglio l'attenzione sull'importanza che può ricoprire l'ingombro sterico sulla stabilità relativa delle conformazioni di una molecola, è possibile studiare il caso del butano. Rispetto all'etano ora al posto di uno dei tre idrogeni legati ciscun carbonio c'è un CH3. Questo fa sì che non tutte le posizioni sfalsate siano ora equivalenti, così come non tutte le eclissate. Lo schema sotto riporta, per ciascuna conformazione notevole, l'energia relativa associata.

Butane conformers.jpg

Lunghezze di legame[modifica]

Lunghezze di legame tra il carbonio ed alcuni atomi in molecole sature
C C sp3.png
C-H 1.06 - 1,12 Å
C-F 1.34 Å
C-Cl 1.76 Å
C-Br 1.93 Å
C-I 2.13 Å
Il legame semplice carbonio-carbonio di un alcano è lungo 1.54 Å

Riferimenti bibliografici[modifica]

  1. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)