Chimica organica/Sostituzione nucleofila al carbonio saturo

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Informazioni di base[modifica]

Le reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo riguardano gli alogenoalcani che si trovino in presenza di una specie nucleofila [1].

Elettronegatività di carbonio e alogeni secondo la scala di Pauling
C 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
Forza del legame tra carbonio ed alcuni nuclei
C-H 413 C-F 467 C-Cl 346 C-Br 290 C-I 228

Il legame carbonio - alogeno degli alogenoalcani caratterizzati da atomo di fluoro, cloro o bromo risulta polarizzato in modo permanente a causa della superiore elettronegatività dell'alogeno rispetto al carbonio, come mostrato a lato. Il legame carbonio - iodio non rappresenta un dipolo elettrico pemanente, data la pari elettronegatività dei due elementi, ma è facilmente polarizzabile da molecole vicine con caratteristiche opportune, per esempio caratterizzate da coppie di elettroni di non legame.
In via qualitativa è possibile affermare che la forza con la quale un carbonio si leghi ad un altro nucleo dipenda da quanto i rispettivi orbitali di legame si sovrappongano. La tabella a destra mostra che la sovrapposizione è tanto migliore quanto più la dimensione degli orbitali è simile: il legame C-F è più forte di quello C-H. Gli altri alogeni, facenti parte di periodi diversi da quello del carbonio si legano in modo via via più debole.

Gruppo uscente[modifica]

L'alogenuro degli esempi sopra riportati viene sostituito dal nucleofilo. Esso è pertanto un gruppo uscente che si stacca dall'atomo di carbonio. Sono in realtà possibili altri gruppi uscenti, e tanto più questo è capace di esistenza propria, tanto maggiore è la facilità con cui questo gruppo può essere sostituito.


Nucleofilicità[modifica]

Un nucleofilo è una specie che partecipa alla reazione donando una coppia di elettroni: esso è dunque una base di Lewis. Nucleofilicità e basicità non vanno però confuse: la prima è un fenomeno cinetico, mentre la seconda tipicamente di equilibrio.

I fattori più importanti che regolano la nucleofilicità sono stati riassunti da Pearson[2]:

  • basicità
  • polarizzabilità
  • presenza di coppie solitarie in atomi vicinali (effetto α )

Recentemente Mayr e collaboratori hanno sviluppato due scale assolute [1] di nucleofilicità [3] [4] basate sull'equazione di Mayr-Patz[5]

.

Ove s ed N sono parametri del nucleofilo ed E dell'elettrofilo.

Regole di Kornblum[modifica]

La polarizzabilità menzionata in precedenza è concettualmente legata alla teoria degli acidi e basi soft e hard (teoria HSAB) ed di grande importanza per quei nucleofili che hanno più di un sito reattivo, e possono quindi dare più prodotti a seconda del substrato.

In tali casi le regole di Kornblum' spiegano la reattività dei nucleofili/elettrofili bidentati alla luce delle interazioni hard-hard e soft-soft [6].

Un esempio è la reazione di un β-lattone con due nucleofili: lo ione cianuro, soft, e quello alcossido, hard. Il β-lattone può essere attaccato od al carbonio in β al carbonile, relativamente soft, e quello carbonilico, reso hard dalla ibridazione sp2 e dai due ossigeni elettron-attrattori.

Come previsto, i due reattivi portano a due molecole completamente diverse.


Kornblum - Elettrofilo bidentato.svg

Meccanismi di reazione[modifica]

Meccanismo SN2[modifica]

BromoethaneSN2reaction.png

Il nucleofilo ed il nucleofugo si trovano in direzioni opposti dell'atomo di carbonio, il che porta all inversione del stereocentro ( inversione di Walden)

La necessità di inversione della configurazione rende impossibile questo meccanismo in centri dalla configurazione rigida, come ad esempio per l'1-norbornile.

Meccanismo SN1[modifica]

In alternativa, la partenza del nucleofugo può avvenire prima che il nucleofilo si leghi al carbonio, con la lenta formazione di un carbocatione intermedio che reagisce poi rapidamente per dare un prodotto di sostituzione. L'alta reattività del carbocatione fa avvenire la reazione di sostituzione anche con nucleofili deboli.

SN1 reaction mechanism.png

Un carbocatione è ibridato sp2, planare, ed il nucleofilo può attaccare su entrambe le facce, portando a una miscela dei due enantiomeri nel caso di un carbocatione prochirale (racemizzazione). Il meccanismo SN2 è quindi non-stereospecifico.

Dato che lo stadio lento è la formazione del carbocatione intermedio, la concentrazione del nucleofilo non ha effetto sulla velocità di reazione, che mostra un andamento del primo ordine nel substrato.

SN1动力学.png

Questo meccanismo è preferito quando il substrato può generare carbocationi stabili, cioè secondari o terziari (questo meccanismo non è possibile su carboni primari). Dato che i carbocationi sono veri e propri intermedi, sono possibili anche tutti i prodotti derivanti dalla trasposizione dello scheletro, soprattutto quando il carbocatione originario è secondario.

Competizione SN1 ed SN2[modifica]

Reazioni di eliminazione[modifica]

Da spostare in pagina apposita Eliminazione bimolecolare E2

E2 Elimination Reaction.png

Partecipazione del gruppo vicinale[modifica]

Neighbouring group participation5.jpg

Bibliografia[modifica]

  1. http://goldbook.iupac.org/N04251.html
  2. Edwards J.O., Pearson R.G., J. Org. Chem. 1962 84 16-24
  3. Lucius R., Loos R., Mayr H., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 91-95
  4. Mayr H., Ofial A.R., Pure Appl. Chem. 2005 77 1807-1821
  5. Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions Angewandte Chemie International Edition in English Volume 33, Issue 9, Date: May 18, 1994, Pages: 938-957 DOI: 10.1002/anie.199
  6. Ho Tse-Lok, Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry,Academic Press, 1977, ISBN 0123500508