Chimica organica/Proprieta Acido Base

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Alcune idee di carattere generale [modifica]

Il confronto tra le costanti di acidità (o di basicità) di due sostanze può essere impostato delineando una reazione nella quale ciascuna sia impiegata come acido (o base) e osservando la stabilità relativa dei reagenti e quella dei prodotti. Dal punto di vista operativo, quindi, il confronto tra l'acidità di due molecole può essere impostato delineando le due reazioni

e concludendo che AH è più acido di BH se AH è meno stabile di BH oppure se A- è più stabile di B-. Solitamente è questo secondo confronto ad essere più importante, poiché riguarda specie cariche e dunque dall'energia potenziale che può raggiungere valori elevati.

Effetto induttivo e coniugativo: La stabilità di una molecola può essere interpretata sulla base degli effetti induttivi o coniugativi esercitati dai gruppi che la compongono. L'effetto induttivo (o effetto di campo induttivo) in chimica è la capacità che un atomo o un gruppo funzionale ha di attrarre gli elettroni dei legami σ grazie la propria elettronegatività. Si parla di effetto coniugativo di fronte ad elettroni ospitati in orbitali π o a coppie di elettroni non impegnate in legami che possono spostarsi lungo la molecola secondo i principi della risonanza.

La verifica dell'effetto induttivo dei gruppi facenti parte di una molecola caratterizzata da una carica (negativa nelle basi coniugate agli acidi, positiva negli acidi coniugati alle basi) è piuttosto immediata: la fonte di instabilità della molecola è rappresentata prevalentemente dalla carica. Più l'atomo che la regge è vicino a gruppi elettronegativi, più questi "prendono su di se" una parte della sua nuvola elettronica. Se l'atomo regge cariche negative, questo si traduce in un abbassamento dell'energia potenziale complessiva della molecola. Nel caso di cariche positive il tutto è rovesciato. Ad esempio il trifluoro etanolo (CF3CH2OH) è più acido dell'etanolo poiché i tre fluori sono più elettronegativi dei tre idrogeni e dunque stabilizzano di più la carica negativa sull'ossigeno della base coniugata. La trifluorometilammina è, d'altro canto, meno basica della trimetilammina, poiché ora l'effetto induttivo dei fluori aumenta la carica positiva sull'azoto dell'acido coniugato.

La verifica dell'effetto coniugativo è un po' più spinosa, perché rende necessario disegnare le formule di risonanza. Tuttavia l'idea di partenza è la stessa che sta alla base della verifica dell'effetto induttivo: più delocalizzata è la carica, positiva o negativa che sia, più l'energia potenziale complessiva della molecola risulta abbassata. Ad esempio il 2-propenolo è più acido del propanolo grazie alla possibilità di delocalizzazione offerta dal doppio legame.

Etenolo risonanza.jpg
Stabilizzazione per risonanza della base coniugata all'etenolo

Similmente all'effetto induttivo, anche l'effetto coniugativo può risultare destabilizzante , quando aggiunga carica a quella già posseduta da un atomo. Al momento non propongo un esempio per questo secondo caso, perché ne verranno descritti parecchi nel momento in cui si parlerà di equilibri acido-base che riguardano molecole aromatiche.

Gli effetti induttivo e coniugativo possono essere entrambi significativi nel determinare l'energia potenziale di una molecola. Nel momento in cui agiscano in senso opposto è necessario valutare quale dei due effetti sia maggiore. Molti dei casi citati dai libri di testo a questo proposito riguardano molecole aromatiche. Per questo rimando di nuovo al relativo capitolo.

Proprietà acido base di molecole con particolari gruppi funzionali[modifica]

Acidità degli acidi carbossilici[modifica]

Gruppo carbossilico Acidità dell'acido ascorbico
Stabilizzazione per risonanza del gruppo carbossilico Stabilizzazione per risonanza dell'acido carbossilico
Stabilizzazione per risonanza del gruppo carbossilico e dell'acido ascorbico

I protoni carbossilici sono quelli più acidi di tutte le molecole organiche. Ad esempio la costante di dissociazione acida a 20 °C dell'acido acetico (secondo le regole della IUPAC acido etanoico) è 1.8E-5 (pKa 4.8). Questo dato può essere interpretato osservando che il gruppo -COO- è stabilizzato per effetto coniugativo. Le due strutture limite mostrate in figura ci dicono che la risonanza ha un grosso effetto stabilizzante, poiché esse sono equivalenti dal punto di vista energetico, e dunque la carica negativa è distribuita equamente tra i due ossigeni.

Il protone più acido dell'acido ascorbico (vitamina C) fa parte di un gruppo alcolico. La sua pKa di 4.17 è prossima a quella degli acidi carbossilici. In effetti la carica negativa della sua base coniugata è stabilizzata da strutture limite di risonanza che assomigliano a quelle che possono essere scritte per gli acidi carbossilici.

Acidità relativa di alcani, alcheni e alchini [modifica]

Base coniugata di un alchino

L'acidità relativa di un alcano, un alchene ed un alchino di pari carboni può essere interpretata sulla base della stabilità delle rispettive basi coniugate. Queste ultime sono dette carbanioni, poiché sono caratterizzate da una carica negativa retta da un carbonio. La carica negativa nella base coniugata all'alcano è retta da un carbonio ibridato sp3, in quella coniugata all'alchene è retta da un carbonio ibridato sp2, sp per un alchino. Come già visto in questa sezione, un orbitale p può essere figurato come maggiormente proteso lontano dal nucleo rispetto ad un orbitale s. Una coppia di elettroni ospitata in un orbitale sp può essere pensata più vicina al nucleo rispetto ad una ospitata in un orbitale sp2 e sp3 rispettivamente. Nel caso della base coniugata di un alcano la carica negativa è lenita poco dalla vicinanza al nucleo di carbonio. Le cose migliorano per la base coniugata ad un alchene, di più per la base coniugata ad un alchino. Un alchino ( Ka≈10-25) è dunque un acido più forte di un alchene ( Ka≈10-44) e questo è un acido più forte di un alcano ( Ka≈10-50). Nei tre casi si tratta comunque di acidi debolissimi.

Acidità degli alcoli[modifica]

Un alcol presenta una costante di acidità inferiore a quella dell'acqua ( pKa ≅ 18 ), poiché la sua base coniugata risulta destabilizzata dal gruppo alchilico, a rilascio elettronico rispetto all'idrogeno dell'acqua. Il metanolo è più acido dell'etanolo dato che il gruppo metilico in più che caratterizza il secondo è pure a rilascio elettronico. D'altro canto il trifluoro metanolo è più acido del metanolo, poiché il fluoro è più elettronegativo dell'idrogeno.

Basicità delle ammine[modifica]

Le ammine, come l'ammoniaca, sono caratterizzate da una coppia di elettroni di non legame, e sono in grado di comportarsi da basi ragionevolmente forti. La disponibilità di tale coppia di elettroni dipende principalmente da:

  • elettronegatività dei gruppi legati all'azoto (gruppi alchilici a rilascio elettronico)
  • grado di solvatazione delle ammine protonate, che dipende fortemente dal solvente usato
  • effetto iperconiugativo dei gruppi alchilici
Specie chimica Kb
ammoniaca NH3 1.8·10-5 M
metilammina CH3NH2 4.4·10-4 M
propilammina CH3CH2CH2NH2 4.7·10-4 M
isopropilammina (CH3)2CHNH2 5.3·10-4 M
dietilammina (CH3)2NH 9.6·10-4 M

I gruppi alchilici rendono più disponibile la coppia di elettroni dell'azoto, elevando la basicità della molecola