Chimica organica/Cose da fare

  L'indice del libro

CopertinaChimica organica/Copertina - Indice e IntroduzioneChimica organica Nozioni introduttive Nozioni di base non fornite in questo libroChimica organica/Nozioni di base non fornite in questo libro Richiami di alcuni concetti di chimica generaleChimica organica/Richiami di chimica generale Rappresentare le molecole organicheChimica organica/La molecola organica Molecole alifatiche - Nomenclatura Nomenclatura di alcani, alcheni e alchiniChimica organica/Alcani Alcheni Alchini. Nomenclatura StereochimicaChimica organica/Stereochimica Nomenclatura di altri gruppi funzionaliChimica organica/Gruppi funzionali Molecole alifatiche - Alcune proprietà fisiche e chimiche Alcani: analisi conformazionale e lunghezze di legameChimica organica/Alcani (Conformazione) Principi di Termodinamica ChimicaChimica organica/Principi di Termodinamica Chimica Alcani: stabilità relativa di alcuni isomeri di struttura o serieChimica organica/Alcani (Proprietà) Alcheni: stabilità data dai legami semplici e doppiChimica organica/Alcheni Proprietà acido-baseChimica organica/Proprieta Acido Base Alcune caratteristiche macroscopicheChimica organica/Proprieta fisiche1 Molecole aromatiche - Nomenclatura e proprietà Il fenomeno dell'aromaticità. Cenni alla nomenclaturaChimica organica/Aromatici Proprietà delle molecole aromaticheChimica organica/Aromatici Proprieta Esercizi 1Chimica organica/Esercizi Nomenclatura · Esercizi 2Chimica organica/Esercizi_Organica_2 Alcune reazioni Principi di Cinetica ChimicaChimica organica/Principi di Cinetica Chimica Reazioni organiche: introduzione e classificazioneChimica organica/Reazioni organiche: introduzione e classificazione Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonioChimica organica/Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilicoChimica organica/Attacco nucleofilo ai gruppi carbonilico e carbossilico

Sostanze organiche naturali Mono e Disaccaridi: ChimicaChimica organica/Carboidrati - Altre caratteristicheChimica organica/Carboidrati2 PolisaccaridiChimica organica/Carboidrati3 AminoacidiChimica organica/Amminoacidi Peptidi e ProteineChimica organica/Proteine e Sistemi proteiciChimica organica/Sistemi_Proteici LipidiChimica organica/Lipidi e Ossidazione lipidicaChimica organica/Ossidazione_lipidica Composti EterocicliciChimica organica/Eterociclici Un esempio riassuntivo: RNAChimica organica/RNA Caratteristiche macroscopiche delle sostanze organiche naturali ColoreChimica organica/Colore OdoreChimica organica/Odore SaporeChimica organica/Sapore DimensioneChimica organica/Dimensione Alcune reazioni che coinvolgono sostanze organiche naturali Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilicoChimica organica/Attacco nucleofilo Altre reazioni Sostituzione nucleofila al carbonio saturoChimica organica/Sostituzione nucleofila al carbonio saturo Alogenazione degli alcaniChimica organica/Alogenazione Alcani Alogenazione degli alcheniChimica organica/Alogenazione Alcheni Sostituzione elettrofila agli anelli aromaticiChimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici Materiale AggiuntivoChimica organica/Materiale_aggiuntivo Cose ancora da fareChimica organica/Cose da fare Autori e ringraziamentiChimica organica/Autori

Intro

Questa pagina non è destinata ad essere ben scritta secondo gli standard dei wikibooks, poiché riporta un semplice elenco di tutte le parti del libro di organica che è necessario approfondire.

Intermedi delle reazioni: carbeni

Esempio di carbene isolato (carbeni N-eterociclici)

È un carbene la forma attiva del coenzima tiamin pirofosfato (TPP), derivato dalla vitamina B₁ usato nelle cellule animali e vegetali per catalizzare svariate reazioni tra cui la decarbossilazione e la deidrogenazione del piruvato nella fermentazione e respirazione cellulari, rispettivamente.

Reattività differente singoletto/tripletto

Carbenoidi

Reazioni organometalliche

Legame Carbonio-Metallo

Gruppo 1		Gruppo 2		Gruppo 12
C-Li	43
C-Na	47	C-Mg	35	C-Al	22
C-K	51	C-Ca	43	C-Zn	18

Metallazione

Orto-metallazione

Condensazioni con Palladio

Sono reazioni catalizzate dal palladio per l'accoppiamento di carboni ibridizzatisp² e sp. A seconda delle unità che sono assemblate, si distinguono

1. Heck, tra alchene e alogenuro (o pseudoalogenuro) vinilico o arilico
2. Suzuki, tra un aril- o vinil borato ed un alogenuro (o pseudoalogenuro) vinilico o aromatico
3. Stille, tra un alchilstagno e un alogenuro (o pseudoalogenuro) vinilico o aromatico

Ciclo catalitico della condensazione di Suzuki

Condensazione benzoinica

Esempio di catalisi nucleofila e Umpolung Essa è catalizzata selettivamente dallo ione cianuro CN^-

Una caratteristica da notare è che grazie alla presenza di gruppi elettron-attrattori CN e fenile (che tra l'altro possono delocalizzare una carica adiacente), il carbonio carbonilico diventa fortemente acido, al punto tale che esso può portare una carica negativa, comportandosi poi da nucleofilo.

Questa inversione di comportamento da elettrofilo a nucleofilo o viceversa, è detta inversione della polarità o, con termine tedesco, Umpolung

Tautomeria

I composti con idrogeni acidi in α a gruppi insaturi elettron-attrattori possono perdere il protone acido dando un carbanione stabilizzato per risonanza; quest'ultimo può essere ri-protonato o all' atomo originario oppure all'altro atomo che porta la carica negativa in una delle forme canoniche di risonanza. Nel primo caso si ottiene la molecola di partenza, mentre nell'altro si ottiene un'altra molecola che è in equilibrio con la prima. I due composti, isomeri ma distinti, vengono allora detti tautomeri.

La principale forma di tautomeria coinvolge i chetoni e le aldeidi con idrogeni in α (composti carbonilici enolizzabili), la tautomeria cheto-enolica, ove il composto carbonilico è in equilibrio con un alcol vinilico (enolo). Un esempio è il metiletil chetone (1) e il 2-bunten-2-olo (2)

I tautomeri sono in principio separabili, ma —tranne che in completa assenza di acidi o basi anche in tracce— si interconvertono rapidamente. La forma chetonica è la più stabile termodinamicamente. Il rapporto enolo/chetone varia con secondo la molecola e le condizioni. In generale, più il gruppo insaturo è elettron-attrattore (ovvero più l'α-idrogeno è acido e l'anione stabilizzato per risonanza) e più le condizioni sono acide, maggiore è la frazione di enolo. Altri fattori che entrano in conto sono l'ingombro sterico, che è alleviato nella forma enolica ove l'angolo di legame è 120°, e la possibilità di legami idrogeno intramolecolari in una delle forme.

Acetone	CH3COCH3	7×10-7%
Isobutirraldeide	(CH3)2CH2CHO	1.4×10 -2%
Difenilacetaldeide	Ph2CH-CHO	9.1%
Acetoacetato di etile	CH3C(=O)CH2C(=O)OCH2CH3	8.4%
Acetilacetone	CH3C(=O)CH2C(=O)OCH2CH3	80%

Altre coppie tautomeriche sono riassunte nella tabella seguente

A-X-Y=Z con A = H+	X=Y-Z-A
H-C-C=O	C=C-O-H	Tautomeria cheto-enolica
H-N-C=O	N=C-O-H	Tautomeria ammide-acido immidico/lattame-lattime
H-C-C=N	C=C-N-H	Tautomeria immina-enammina
H-N-C=NH	N=C-NH2	Tautomeria immina-ammina

Sistematica delle reazioni organiche

Vanno risistemate le reazioni per gruppo funzionale

1. Sostituzione nucleofila ed eliminazione mono- e bimolecolari
2. Reazioni di alcheni ed alchini
   • Alogenazione
   • Addizione H-X, Regola di Markovnikov
   • Idroborazione
   • Idrogenazione
   • Epossidazione
   • Reazione di Diels-Alder
3. Reazioni degli alcoli
   • Eterificazione, sintesi di Williamson
   • Alogenazione
   • Disidratazione ad alcheni
   • Ossidazione ad aldeidi e chetoni
4. Reazioni delle ammine e composti azotati
   • Alchilazione
   • N-Ossidi
   • Nitrosazione
   • Eliminazione di Hoffman, regola di Saytzeff
5. Reazioni dei composti carbonilici ed affini
   • Addizione al cabonile
     • Addizione di ammine: immine ed enammine
     • Addizione di composti organometallici
     • condensazione aldolica e di Claisen, reazione di Knoevenagel
   • Olefinazione di Wittig e modificazione di Horner-Wadsworth
   • alfa-Alogenazione, reazione dell'aloformio, reazione di Reformatzkii
   • Reazioni nucleofiliche dell'enolo
   • Ossidazione
   • Riduzione

Sintesi di Williamson

Reazione di Wittig

La trifenilfosfina è comunemente utilizzata come precursore del sale di fosforio e può essere eliminata per distillazione dalla miscela di reazione (pb 110 °C)

Versione di Horner-Wadsworth-Emmons

Si ottiene in maggioranza l'alchene Il fosfonato è eliminato nel work-up acquoso

Olefinazione di Tebbe Un'ultima variazione usa il reagente di Tebbe, un complesso titanocene-trimetil alluminio che si comporta da donatore di metilene

Le condizioni per l'olefinazione di Tebbe sono meno basiche di quelle della reazione di Wittig (e variazioni).

Reazioni pericicliche

Reazione di Diels-Alder

L'alchene (o alchino) che partecipa viene comunemente indicato come dienofilo. Tranne casi molto particolari, è il diene che attacca nucleofilicamente il dienofilo: la reazione è infatti accelerata se il diene porta gruppi elettron donatori ed il dienofilo elettron-attrattori.

Il diene riportato a lato (diene di Danishefsky) nella reazione qui sotto è estremamente ricco in elettroni grazie alle coppie solitarie degli ossigeni che delocalizzano sull'intero sistema π

La reazione è catalizzata anche da acidi di Lewis o metalli di transizione che si legano al dienofilo aumentandone l'elettrofilicità per coordinazione.

Aza-Diels-Alder

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Trasposizione di Cope

Cicloaddizioni 1,3-dipolari

1,3-dipoli

Cicloaddizione 1,3-dipolare

Base della epossidazione resa popolare da K.B. Sharpless

Epossidazione

Con peracidi organici e perossidi di metalli di transizione (Mo, V)

Asimmetrica di Sharpless con Ti o V

Ossidazione

1. con acido dicromato/anidride cromica/clorocromato di piridinio (PCC)
2. con permanganato
3. Con DMSO/dimetilclorosolfonio (Swern, Moffat)
   

1. Dess-Martin, con iodo ipervalente
2. ossidazione di Oppenauer

Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilico

Composti carbonilici α-β insaturi

1. Baylis-Hillman

1. Reazione di Michael (Addizioni coniugate 1,4

1. decarbossilazione

Riduzione con idruri

Litio alluminio idruro (Li⁺\[AlH₄\]^-

Sodio boridruro ( NaBH₄), meno potente, riduce i gruppi carbonilici ma non i carbossilici

Reazione esplosiva su youtube

Spesso capita che esperimenti spettacolari presentati sotto forma di filmato, magari su youtube, rappresentino un modo coinvolgente per spiegare interessanti aspetti delle reazioni chimiche. Girano su internet una serie di filmati che mostrano bottiglie in plastica gonfiarsi fino ad esplodere quando vengono riempite con acido muriatico ed alcune palline di carta d'alluminio. La reazione chimica coinvolta è la seguente:

2Al(s) + 6HCl(aq) ---> 2AlCl3(aq) + 3H2(g)

che porta alla produzione di tricloruro di alluminio (AlCl3) e di idrogeno (H2). Poiché l'idrogeno molecolare a temperatura ambiente è un gas, tale reazione è completamente spostata a destra, cioè va avanti fino alla completa consumazione di almeno uno dei reagenti (quello presente in difetto). Pertanto la rapidissima produzione di idrogeno gassoso in un volume limitato quale quello della bottiglia di plastica, crea una fortissima pressione che finisce per a far esplodere il recipiente. Va da se che ripetere questo esperimento è una cosa veramente pericolosa, e dunque da evitare.

Composti naturali

Carboidrati

Il passaggio da emiacetale ad acetale va disegnato passaggio per passaggio, con particolare riferimento all'attacco da parte di H+ con liberazione di acqua e formazione del carbocatione.

Chitina

La chitina è la seconda sostanza organica per abbondanza al mondo, poiché costituisce l'esoscheletro degli insetti e dei crostacei. Per questo è opportuno fornirne almeno una breve descrizione.

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