Chimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici

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I composti aromatici sono caratterizzati da una eccezionale stabilità che proviene dall'avere un guscio completo di orbitali molecolari delocalizzati. Nella loro reattività i composti aromatici sono quindi vittima di attacchi elettrofili. La specie cationica intermedia, conosciuta come indermedio di Wheland, cercherà di ripristinare il sistema aromatico, intrinsecamente stabile, o eliminando l'elettrofilo (con il che eliminando un protone, con il risultato netto di una sostituzione, invece che addizione come negli alcheni/alchini.

Meccanismo della sostituzione elettrofila al benzene

Questo meccanismo è noto come sostituzione elettrofila aromatica o SEAr.

La reazione procede con varî elettofili, spesso attivati da un catalizzatore, principalmente un acido di Lewis che facility la formazione del catione elettrofilo. Alcuni esempi di reattivi e catalizzatori sono riportati nella tabella seguente.

reazione reagenti e catalizzatori Elettrofilo E+ prodotto di reazione col benzene
solfonazione H2SO4 + SO3 HSO3+ acido benzensolfonico Ph-SO3H
nitrazione HNO3 (+ H2SO4) NO2+ nitrobenzene Ph-NO2
nitrosazione NaNO2 + HX NO+ nitrosobenzene Ph-NO
alogenazione Cl2/Br2 + FeCl3 Cl+ cloro- /bromobenzene Ph-Cl/Ph-Br
alchilazione di Friedel-Crafts R-Cl + AlCl3 R+ alchilbenzene Ph-R
acilazione di Friedel-Crafts R-CO-Cl + AlCl3 R-CO+ fenil-alchil-chetone Ph-CO-R

La reazione è accelerata dalla presenza di gruppi elettron-donatori (I+,M+) sull'anello che aumentano la carica disponibile, si dice allora che l'anello è attivato; viceversa in presenza di gruppo elettron-attrattore (I-,M-), la carica delocalizzata dell'anello è ridotta, rendendola meno reattiva. Si dice allora che l'anello è disattivato.

Il gruppo uscente è espulso perdendo un doppietto di elettroni nella sfera di valenza, e deve perciò essere una specie capace di esistere come tale. In pratica il gruppo uscente è essenzialmente il protone H+, esempi con altri gruppi essendo molto scarsi.

Effetto di direzione[modifica]

Un'altra caratteristica delle reazioni di sostituzione aromatica è l'esistenza di un effetto di direzione, cioè la presenza e la disposizione di gruppi legati all'anello aromatico dettano ove l'elettrofilo verrà a legarsi.

Le reazioni di sostituzione sono reazioni di equilibrio e l'intermedio di Wheland che si formerà in misura maggiore sarà quello termodinamicamente più stabile.

orto/para[modifica]

SEA ortho para orienteur.png

meta[modifica]

SEA groupement desactivant.png


Un riassunto delle proprietà attivanti e direttrici dei principali gruppi funzionali organici è presentato nella tabella seguente

Gruppo Effetto Direzionalità
-OH, -O-, -SH, -S- attivante forte -I +M orto forte
-Cl, -Br disattivante debole -I +M orto debole
-OR medio attivante +M orto medio
-NO2 forte disattivante -I -M meta forte
-F attivante -I +M orto debole
-NH2, -NHR, -NR2 attivante +M orto
alchili debole attivante +I orto debole
-CF3 disattivante forte -I meta debole
-CHO, -COOH, -COR, COOR debole disattivante +M meta debole

Sostituzione nucleofila aromatica[modifica]

Quando l'anello è altamente sostituito con gruppi elettron attrattori buoni gruppi uscenti (p.es. alogeni—tranne F—, diazonio, etc.), esso diviene elettron-deficiente e può subire attacco nucleofilo portando alla sostituzione nucleofila aromatica SNAr

Aromatic nucleophilic substitution.svg


Dato che la stabilizzazione richiesta è quella di una carica negativa, gli effetti di direzione e di attivazione sono invertiti rispetto alla sostituzione elettrofila aromatica.

Il gruppo uscente è rimosso portando con sé un doppietto elettronico, e quindi un buon gruppo uscente deve poter stabilmente. Pertanto l'idrogeno non è mai sostituito in questa reazione (dovrebbe partire come ione idruro H-).

Effetto del gruppo uscente[modifica]

Nella stragrande maggioranza dei casi di sostituzione nucleofila aromatica, lo stadio lento è quello dell'addizione del nucleofilo all'anello ed è accelerato da una carica parziale positiva sul carbonio, cioè dall'elettronegatività dell'atomo (o gruppo) legato allo stesso, il che spiega l'ordine di "buon gruppo uscente" F >> Cl > Br > I. Da notare che tale ordine è invertito rispetto alla sostituzione SN2.