Chimica organica/Attacco nucleofilo

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Glicosidi[modifica]

Colore e pH: le antocianine[modifica]

NOTA: Poiché ho alcuni dubbi su alcuni passaggi delle reazioni che sto per descrivere, evidenzierò in verde alcune frasi, che saranno da controllare. Prendete perciò tutto, e le frasi in verde in particolare, con le molle.

Cianidina-3-glucoside nella pesca
pesca

La figura a fianco mostra un esempio di acetale naturale. Si tratta di un glicoside. Ad essere in forma acetalica è cioè uno zucchero, l'α-D-glucopiranosio, grazie all'attacco al suo carbonio 1 da parte di un ossigeno di un gruppo alcolico della delfinidina. Questa, dal momento in cui è glicosilata, assume il nome di delfidina. A sua volta il gruppo OH legato al carbonio 6 dello zucchero può esterificare un acido carbossilico. Gli acidi carbossilici più spesso coinvolti sono quelli cinnamici. Anche la delfinidina può subire attacchi nuclefili, dando origine a sostanze la cui concentrazione è modulata dal pH:

  • pH<3: lo ione flavilio, rosso, è preponderante rispetto alle altre specie. Si noti la similitudine con una delle 2 forme di risonanza che possono descrivere uno zucchero in forma emiacetalica. Questa analogia fa intuire che al pH opportuno una molecola d'acqua possa comportarsi da nucleofilo nei confronti del carbonio in α all'ossigeno. Nel disegno tale molecola è indicata come OH- ad indicare che dopo l'attacco l'ossigeno dell'acqua risulta carico positivamente e libera H+ per ripristinare la neutralità.
  • 4<pH<5: La forma idratata, detta pseudobase carbinolica prevale sullo ione flavilio. Da notare come l'attacco nucleofilo che ha portato alla pseudobase carbinolica abbia spezzato il sistema di doppi legami conigati, rendendo la molecola incolore. Nel vino, che viene apprezzato anche grazie al suo colore, questo possa rappresentare un serio problema.

PH-Wert-Anthocyane.png

Esteri[modifica]

La crocina l'estere primario responsabile dell'intenso colore giallo dello zafferano.

Le molecole che prendono cumultivamente il nome di crocina sono mono o di-esteri che la trans-crocetina (nome sistematico IUPAC acido 8,8-diapo-8,8-carotenoico) forma con 1 o 2 molecole di β-D-genziobiosio. È interessante notare come la crocetina sia idrofobica, cioè solubile in olio, mentre la crocina sia idrosolubile, grazie alla esterificazione col genziobiosio, zucchero idrosolubile. La polvere di zafferano è costituita per il 10% circa da α-crocina. Ecco perché lo zafferano è un efficace colorante di tuti gli alimenti ricchi di acqua quale il riso.

Fiore di zafferano Formazione della Crocina
fiore di zafferano Meccanismo di formazione dell'α–crocina
  β-D-gentiobiosio
  Crocetina
Reazione di esterificazione tra crocetina e gentiobiosio.