Chimica organica/Proprieta Acido Base

  L'indice del libro

CopertinaChimica organica/Copertina - Indice e IntroduzioneChimica organica Nozioni introduttive Nozioni di base non fornite in questo libroChimica organica/Nozioni di base non fornite in questo libro Richiami di alcuni concetti di chimica generaleChimica organica/Richiami di chimica generale Rappresentare le molecole organicheChimica organica/La molecola organica Molecole alifatiche - Nomenclatura Nomenclatura di alcani, alcheni e alchiniChimica organica/Alcani Alcheni Alchini. Nomenclatura StereochimicaChimica organica/Stereochimica Nomenclatura di altri gruppi funzionaliChimica organica/Gruppi funzionali Molecole alifatiche - Alcune proprietà fisiche e chimiche Alcani: analisi conformazionale e lunghezze di legameChimica organica/Alcani (Conformazione) Principi di Termodinamica ChimicaChimica organica/Principi di Termodinamica Chimica Alcani: stabilità relativa di alcuni isomeri di struttura o serieChimica organica/Alcani (Proprietà) Alcheni: stabilità data dai legami semplici e doppiChimica organica/Alcheni Proprietà acido-baseChimica organica/Proprieta Acido Base Alcune caratteristiche macroscopicheChimica organica/Proprieta fisiche1 Molecole aromatiche - Nomenclatura e proprietà Il fenomeno dell'aromaticità. Cenni alla nomenclaturaChimica organica/Aromatici Proprietà delle molecole aromaticheChimica organica/Aromatici Proprieta Esercizi 1Chimica organica/Esercizi Nomenclatura · Esercizi 2Chimica organica/Esercizi_Organica_2 Alcune reazioni Principi di Cinetica ChimicaChimica organica/Principi di Cinetica Chimica Reazioni organiche: introduzione e classificazioneChimica organica/Reazioni organiche: introduzione e classificazione Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonioChimica organica/Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilicoChimica organica/Attacco nucleofilo ai gruppi carbonilico e carbossilico

Sostanze organiche naturali Mono e Disaccaridi: ChimicaChimica organica/Carboidrati - Altre caratteristicheChimica organica/Carboidrati2 PolisaccaridiChimica organica/Carboidrati3 AminoacidiChimica organica/Amminoacidi Peptidi e ProteineChimica organica/Proteine e Sistemi proteiciChimica organica/Sistemi_Proteici LipidiChimica organica/Lipidi e Ossidazione lipidicaChimica organica/Ossidazione_lipidica Composti EterocicliciChimica organica/Eterociclici Un esempio riassuntivo: RNAChimica organica/RNA Caratteristiche macroscopiche delle sostanze organiche naturali ColoreChimica organica/Colore OdoreChimica organica/Odore SaporeChimica organica/Sapore DimensioneChimica organica/Dimensione Alcune reazioni che coinvolgono sostanze organiche naturali Addizione e sostituzione nucleofila ai gruppi carbonilico e carbossilicoChimica organica/Attacco nucleofilo Altre reazioni Sostituzione nucleofila al carbonio saturoChimica organica/Sostituzione nucleofila al carbonio saturo Alogenazione degli alcaniChimica organica/Alogenazione Alcani Alogenazione degli alcheniChimica organica/Alogenazione Alcheni Sostituzione elettrofila agli anelli aromaticiChimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici Materiale AggiuntivoChimica organica/Materiale_aggiuntivo Cose ancora da fareChimica organica/Cose da fare Autori e ringraziamentiChimica organica/Autori

Alcuni concetti utili

Il confronto tra le costanti di acidità di due sostanze può essere impostato delineando una reazione nella quale ciascuna sia impiegata come acido e osservando la stabilità relativa delle due specie indissociate o delle loro basi coniugate. Detta papale, date due reazioni

$AH+H_{2}O\rightarrow A^{-}+H_{3}O^{+}$

$BH+H_{2}O\rightarrow B^{-}+H_{3}O^{+}$

AH è più acido di BH se AH è meno stabile di BH oppure se A^- è più stabile di B^-. Solitamente è questo secondo confronto ad essere più importante, poichè riguarda specie cariche e dunque dall'energia potenziale che può raggiungere valori elevati.

Effetto induttivo e coniugativo: La stabilità di una molecola può essere intepretata sulla base degli effetti induttivi o coniugativi esercitato dai gruppi che la compongono. L'effetto induttivo (o effetto di campo induttivo) in chimica è la capacità che un atomo o un gruppo funzionale ha di attrarre la nuvola elettronica che caratterizza una molecola, un radicale o uno ione grazie la propria elettronegatività. Si parla di effetto coniugativo di fronte ad elettroni ospitati in orbitali π o a coppie di elettroni non impegnate in legami che possono spostarsi lungo la molecola secondo i principi della risonanza.

La verifica dell'effetto induttivo dei gruppi che formano la base coniugata è piuttosto immediata: la fonte di instabilità per la base è rappresentata dalla carica negativa. Più l'atomo che regge tale carica è vicino a gruppi elettronegativi, più la carica risulta lenita e la molecola caratterizzata da una bassa energia. Ad esempio il trifluoro etanolo (CF₃CH₂OH) è più acido dell'etanolo poiché i tre fluori sono più elettronegativi dei tre idrogeni e dunque stabilizzano di più la carica negativa sull'ossigeno della base coniugata.

La verifica dell'effetto coniugativo è un pò più spinosa, perché rende necessario disegnare le formule di risonanza. per comprendere se la carica negativa possa essere delocalizzata. Per l'effetto coniugativo vale la considerazione:

più delocalizzazione = più stabilità

Ad esempio il 2-propenolo è più acido del propanolo grazie alla possibilità di delocalizzazione offerta dal doppio legame.
Un ulteriore elemento di difficoltà è dato dal caso nel quale gli effetti siano attivi contemporaneamente, ma in senso opposto. Molti dei casi citati dai libri di testo a questo proposito riguardano molecole aromatiche. Si rimanda pertanto a questa sezione.

Acidità degli acidi carbossilici

Tra tutte le molecole organiche gli acidi carbossilici sono i più acidi. Questo dato può essere interpretato osservando la stabilità della sua base coniugata. La sua carica negativa è stabilizzata per effetto coniugativo, così come si può evincere dalle due formule di risonanza di pari stabilità, che mostrano come la carica negativa sia delocalizzata equamente tra i due ossigeni.

Gruppo carbossilico Stabilizzazione per risonanza del gruppo carbossilico

Acidità relativa di alcani, alcheni e alchini

Base coniugata di un alchino
Base coniugata di un alchino

L'acidità relativa di un alcano, un alchene ed un alchino di pari carboni può essere interpretata sulla base della stabilità delle rispettive basi coniugate. La carica negativa nella base coniugata all'alcano è retta da un carbonio ibridato sp³, in quella coniugata all'alchene è retta da un carbonio ibridato sp², sp per un alchino. Come già visto in questa sezione, un orbitale p può essere figurato come maggiormente proteso in direzione opposta al nucleo rispetto ad un orbitale s. Una coppia di elettroni ospitata in un orbitale sp può essere pensata più vicina al nucleo rispetto ad una ospitata in un oritale sp² e sp³ rispettivamente. Nel caso della base coniugata di un alcano la carica negativa è lenita poco dalla vicinanza al nucleo di carbonio. Le cose migliorano per la base coniugata ad un alchene, di più per la base coniugata ad un alchino. Un alchino ( K_a≈10^-25) è dunque un acido più forte di un alchene ( K_a≈10^-44) e questo è un acido più forte di un alcano ( K_a≈10^-50). Nei tre casi si tratta comunque di acidi debolissimi.

Acidità degli alcoli

Un alcol presenta una costante di acidità inferiore a quella dell'acqua ( pKa ≅ 18 ). Tuttavia la base coniugata di un alcol può essere stabilizzata da gruppi ad attrazione elettronica per effetto induttivo, o destabilizzata per lo stesso effetto da gruppi a rilascio elettronico. Il metanolo è più acido dell'etanolo dato che il gruppo metilico in più che caratterizza il secondo è a rilascio elettronico. D'altro canto il trifluoro metanolo è più acido del metanolo, poiché il fluoro è più elettronegativo dell'idrogeno.

Basicità delle ammine

Le ammine, come l'ammoniaca, sono caratterizzate da una coppia di elettroni di non legame, e sono in grado di comportarsi da basi ragionevolmente forti. La disponibilità di tale coppia di elettroni dipende principalmente da:

• elettronegatività dei gruppi legati all'azoto (gruppi alchilici a rilascio elettronico)
• grado di solvatazione delle ammine protonate, che dipende fortemente dal solvente usato

• effetto induttivo dei gruppi alchilici

Specie chimica		Kb
ammoniaca	NH3	1.8·10-5 M
metilammina	CH3NH2	4.4·10-4 M
propilammina	CH3CH2CH2NH2	4.7·10-4 M
2-propilammina	(CH3)2CHNH2	5.3·10-4 M
dietilammina	(CH3)2NH2	9.6·10-4 M

I gruppi alchilici rendono più disponibile la coppia di elettroni dell'azoto, elevando la basicità della molecola