Chimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici: differenze tra le versioni
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Un'altra caratteristica delle reazioni di sostituzione aromatica è l'esistenza di un ''effetto di direzione'', cioè la presenza e la disposizione di gruppi legati all'anello aromatico dettano ove l'elettrofilo verrà a legarsi. |
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Le reazioni di sostituzione sono reazioni di equilibrio e l'intermedio di Wheland che si formerà in misura maggiore sarà quello termodinamicamente più stabile. |
Le reazioni di sostituzione sono reazioni di equilibrio e l'intermedio di Wheland che si formerà in misura maggiore sarà quello termodinamicamente più stabile. |
Versione delle 09:08, 9 mar 2009
I composti aromatici sono caratterizzati da una eccezionale stabilità che proviene dall'avere un guscio completo di orbitali molecolari delocalizzati. Nella loro reattività i composti aromatici sono quindi vittima di attacchi elettrofili. La specie cationica intermedia, conosciuta come indermedio di Wheland, cercherà di ripristinare il sistema aromatico, intrinsecamente stabile, o eliminando l'elettrofilo (con il che eliminando un protone, con il risultato netto di una sostituzione, invece che addizione come negli alcheni/alchini.
Questo meccanismo è noto come sostituzione elettrofila aromatica o SEAr.
La reazione procede con varî elettofili, spesso attivati da un catalizzatore, principalmente un acido di Lewis che facility la formazione del catione elettrofilo. Alcuni esempi di reattivi e catalizzatori sono riportati nella tabella seguente.
reazione | reagenti e catalizzatori | Elettrofila E+ | prodotto di reazione col benzene |
---|---|---|---|
solfonazione | H2SO4 + SO3 | HSO3+ | acido benzensolfonico Ph-SO3H |
nitrazione | HNO3 (+ H2SO4) | NO2+ | nitrobenzene Ph-NO2 |
nitrosazione | NaNO2 + HX | NO+ | nitrosobenzene Ph-NO |
alogenazione | Cl2/Br2 + FeCl3 | Cl+ | cloro- /bromobenzene Ph-Cl/Ph-Br |
alchilazione di Friedel-Crafts | R-Cl + AlCl3 | R+ | alchilbenzene Ph-R |
acilazione di Friedel-Crafts | R-CO-Cl + AlCl3 | R-CO+ | fenil-alchil-chetone Ph-CO-R |
La reazione è accelerata dalla presenza di gruppi elettron-donatori (I+,M+) sull'anello che aumentano la carica disponibile, si dice allora che l'anello è attivato; viceversa in presenza di gruppo elettron-attrattore (I-,M-), la carica delocalizzata dell'anello è ridotta, rendendola meno reattiva. Si dice allora che l'anello è disattivato.
Effetto di direzione
Un'altra caratteristica delle reazioni di sostituzione aromatica è l'esistenza di un effetto di direzione, cioè la presenza e la disposizione di gruppi legati all'anello aromatico dettano ove l'elettrofilo verrà a legarsi.
Le reazioni di sostituzione sono reazioni di equilibrio e l'intermedio di Wheland che si formerà in misura maggiore sarà quello termodinamicamente più stabile.
orto/para
meta
Un riassunto delle proprietà attivanti e direttrici dei principali gruppi funzionali organici è presentato nella tabella seguente
Gruppo | Effetto | Direzionalità | |
---|---|---|---|
-OH, -O-, -SH, -S- | attivante forte | -I +M | orto forte |
-Cl, -Br | disattivante debole | -I +M | orto debole |
-OR | medio attivante | +M | orto medio |
-NO2 | forte disattivante | -I -M | meta forte |
-F | attivante | -I +M | orto debole |
-NH2, -NHR, -NR2 | attivante | +M | orto |
alchili | debole attivante | +I | orto debole |
-CF3 | disattivante forte | -I | meta debole |
-CHO, -COOH, -COR, COOR | debole disattivante | +M | meta debole |
Sostituzione nucleofila aromatica
Quando l'anello è altamente sostituito con gruppi elettron attrattori buoni gruppi uscenti (p.es. alogeni—tranne F—, diazonio, etc.), esso diviene elettron-deficiente e può subire attacco nucleofilo portando alla sostituzione nucleofila aromatica SNAr
Dato che la stabilizzazione richiesta è quella di una carica negativa, gli effetti di direzione e di attivazione sono invertiti rispetto alla sostituzione elettrofila aromatica