Fisica classica/Definizioni termodinamica

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Esempio di sistema termodinamico (macchina alternativa a vapore)

La termodinamica nasce nell'Ottocento per studiare la trasformazione del calore in lavoro meccanico (macchine termiche) e le trasformazioni inverse del lavoro in calore (macchine frigorifere e pompe di calore). In realtà, le definizioni e le conseguenze della termodinamica servono a descrivere molti fenomeni fisici di sistemi complessi costituiti da un gran numero di particelle, non descrivibili mediante le leggi della meccanica elementare.

Solo a metà dell'Ottocento si è riconosciuto che il calore è una forma di energia che può essere trasformata nelle altre forme. Prima di allora si credeva che fosse una specie di fluido indistruttibile – il calorico – e si interpretava il processo di riscaldamento di un corpo come il passaggio di tale fluido da un corpo a un altro. L'interpretazione microscopica del calore e della temperatura richiede la conoscenza delle proprietà statistiche del mondo microscopico. Solo con questa visione la termodinamica diventa un ramo speciale della meccanica, che prende il nome di meccanica statistica. Quest'ultima permette di interpretare in modo molto soddisfacente le leggi della termodinamica, anche se, dal punto di vista formale, la costruzione matematica della termodinamica pura può farne a meno.

Il punto di vista della termodinamica pura è infatti differente: i principi fondamentali sono assunti come postulati e se ne traggono le conseguenze senza entrare nel meccanismo microscopico. Questo modo di procedere permette di studiare i fenomeni termodinamici in maniera precisa e indipendente dalle ipotesi sulla struttura della materia. Vi è da dire che la non conoscenza del meccanismo microscopico può risultare insoddisfacente per interpretare i risultati; pertanto, sebbene da un punto di vista propriamente termodinamico non sia necessario, uno sguardo alla descrizione microscopica fornisce spesso un chiarimento, anche se l'analisi può risultare grossolana e parziale.

I sistemi fisici che si incontrano in natura sono costituiti da un numero elevatissimo di atomi: per avere un'idea, in un granello medio di sabbia sono contenuti circa 10¹⁸ atomi. Studiare sistemi così complessi dal punto di vista meccanico sarebbe praticamente impossibile sotto il profilo del calcolo, sia che lo stato di aggregazione sia fluido (gassoso o liquido) o solido. Lo stato di un sistema di N particelle è definito solo se sono note, in un certo istante, la posizione e la velocità di ciascun punto materiale. Questo significa conoscere 6N variabili o, come viene spesso detto, i 6N gradi di libertà del sistema meccanico.

La termodinamica riprende alcuni concetti della meccanica: il riconoscimento del calore come forma di energia permette di generalizzare il principio di conservazione dell'energia, e anche il concetto di lavoro viene preso in prestito dalla meccanica. Tuttavia, in termodinamica viene introdotto il concetto di sistema macroscopico proprio perché un sistema composto da un numero enorme di oggetti non è descrivibile con le leggi ordinarie della dinamica. Una differenza sostanziale con la meccanica risiede nel ruolo del tempo: in meccanica, in presenza di forze conservative, i fenomeni fisici sono reversibili (il tempo è simmetrico); in termodinamica, invece, l'irreversibilità del tempo è sancita dal secondo principio.

Definiamo sistema un oggetto macroscopico caratterizzato dalle variabili che lo definiscono; il mondo esterno è chiamato ambiente. L'insieme dell'ambiente e del sistema si chiama universo termodinamico. Il sistema può interagire con il mondo esterno attraverso la sua superficie di controllo:

1. sistema aperto: scambia materia ed energia con il mondo esterno;
2. sistema chiuso: non scambia materia, ma può scambiare energia con il mondo esterno;
3. sistema adiabatico: non scambia materia ed è isolato termicamente (può scambiare lavoro);
4. sistema isolato: non scambia né materia né energia.

In termodinamica si introducono delle variabili che caratterizzano lo stato del sistema e che rappresentano, a livello macroscopico, il valore medio di grandezze meccaniche microscopiche dotate di un ben preciso significato fisico. Le variabili termodinamiche si dicono intensive se sono indipendenti dalla quantità di materia (es. pressione, densità, temperatura) o estensive se sono proporzionali alla quantità di materia (es. massa, volume, numero di moli). Le variabili termodinamiche di un sistema possono essere definite solo quando il sistema si trova in una condizione di equilibrio termodinamico (la cui definizione sarà data nel seguito).

Un sistema macroscopico in equilibrio termodinamico è descritto da un numero limitato di grandezze termodinamiche che lo identificano in modo univoco. La spiegazione di tale semplificazione, in apparente contraddizione con il numero enorme di variabili interne del sistema complesso, dipende da due condizioni contemporaneamente necessarie (implicitamente connesse alla natura microscopica dei sistemi): la prima è che le misure macroscopiche siano estremamente lente rispetto alla scala temporale atomica; la seconda è che le dimensioni atomiche siano così piccole che la materia appare continua alla nostra scala di osservazione.

La termodinamica studia sistemi complessi in cui intervengono proprietà meccaniche, elettriche, magnetiche e termiche. Per semplicità, tuttavia, qui focalizzeremo l'attenzione sulle sole proprietà termiche. Studieremo inoltre sistemi semplici, ovvero omogenei dal punto di vista macroscopico e isotropi, nei quali il volume sia tale da poter trascurare gli effetti di superficie. Trascureremo altresì i campi elettrici e magnetici, sebbene la termodinamica, da un punto di vista generale, sia in grado di comprendere tutte le proprietà della materia.

Passiamo ora a elencare, senza un ordine prestabilito, alcune delle variabili più comunemente usate in termodinamica.

Volume

Il volume è la misura dello spazio occupato da un corpo. L'unità adottata dal Sistema Internazionale è il metro cubo (simbolo m³), ma spesso viene misurato in litri (dm³), che corrispondono a un millesimo di metro cubo.

Il volume è una variabile estensiva: il volume di un sistema costituito da due o più corpi è pari alla somma dei rispettivi volumi. Per convenzione, ad oggetti a una dimensione (come una linea) o a due dimensioni (come una superficie) si assegna volume nullo nello spazio tridimensionale.

Mole

Un'altra variabile estensiva fondamentale è la quantità di sostanza, espressa tramite il numero di particelle (atomi, molecole o ioni) che costituiscono il sistema. Per evitare l'uso di numeri eccessivamente grandi, questa quantità viene normalizzata mediante la costante di Avogadro, indicata con il simbolo $N_{A}$, il cui valore è circa $6{,}022\times 10^{23}{\text{ mol}}^{-1}$.

Il rapporto tra il numero totale di particelle N e la costante di Avogadro definisce il numero di moli, indicato in genere con n, la cui unità di misura è la mole (simbolo mol). La mole è una delle sette unità di misura fondamentali del Sistema internazionale. È definita come la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di entità specifiche pari al numero di atomi presenti in 12 grammi di carbonio-12 ($^{12}{\text{C}}$). La massa in grammi di una mole di sostanza viene detta massa molare (espressa in g/mol).

Esempio: 
Consideriamo una massa $m=1{\text{ kg}}$ di ferro. Poiché la massa molare del ferro vale circa $M=55{,}85{\text{ g/mol}}$, il numero di moli $n$ contenute in $1{\text{ kg}}$ sarà:

$n={\frac {m}{M}}={\frac {1000{\text{ g}}}{55{,}85{\text{ g/mol}}}}\approx 17{,}9{\text{ moli}}$

Pressione

La pressione è una grandezza scalare intensiva definita, in prima approssimazione, come il rapporto tra il modulo della forza agente ortogonalmente su una superficie e l'area della superficie stessa:

$p={\frac {F_{\perp }}{S}}$

Per comprendere la natura di questa grandezza e il suo comportamento all'interno della materia, consideriamo una sostanza omogenea di densità $\rho$ contenuta in un cilindro verticale indeformabile di altezza $h$ e superficie di base $S$. La massa totale della sostanza è data da:

$m=\rho hS$

Se sulla faccia superiore del cilindro viene esercitata una forza esterna $F_{\perp }$ perpendicolare alla superficie, tale forza si trasmette attraverso la sostanza. Sulla base inferiore del cilindro, la forza totale risentita sarà la somma della forza applicata e della forza peso della sostanza stessa. La forza per unità di superficie sulla base inferiore (pressione totale p_{\text{tot}}) risulta quindi:

$p={\frac {F_{\perp }}{S}}+{\frac {mg}{S}}={\frac {F_{\perp }}{S}}+\rho gh$

Se l'altezza h del cilindro è sufficientemente piccola, il termine idrostatico legato alla gravità diventa trascurabile rispetto all'effetto della forza esterna ($\rho gh\ll F_{\perp }/S$). In queste condizioni di quasi-omogeneità dello stato tensionale, possiamo scrivere semplicemente:

$p={\frac {F_{\perp }}{S}}$

Il carattere scalare della pressione nei fluidi

Nello studio della fisica dei media continui, la descrizione delle forze interne a un corpo richiede l'utilizzo di uno strumento matematico complesso: il tensore degli sforzi. Nei solidi rigidi o elastici, le forze interne dipendono fortemente dall'orientazione della superficie considerata, poiché un solido può sopportare e trasmettere sia sforzi normali (pressioni e trazioni) sia sforzi tangenziali (sforzi di taglio). Di conseguenza, nei solidi lo sforzo conserva una natura intrinsecamente vettoriale e direzionale.

La proprietà fondamentale che definisce un fluido (liquido o gas) in equilibrio termodinamico è invece la sua incapacità di sostenere sforzi di taglio. In un fluido a riposo, le forze d'attrito interno sono nulle e le forze che le varie parti di fluido esercitano le une sulle altre, o contro le pareti del recipiente, possono essere esclusivamente perpendicolari alla superficie di contatto.

Immaginiamo di isolare idealmente un elemento di volume infinitesimo a forma di prisma triangolare all'interno del fluido. Applicando le equazioni dell'equilibrio statico di Newton a tale elemento, si dimostra che la forza per unità di superficie agente sulla faccia inclinata del prisma è indipendente dall'angolo di inclinazione.

Questo comportamento macroscopico determina le seguenti proprietà:

1. Isotropia: In un punto qualsiasi del fluido, la forza per unità di superficie esercitata dal fluido è identica in ogni direzione. Se immergessimo una superficie ideale infinitesima in quel punto, l'intensità della forza agente su di essa non cambierebbe ruotando la superficie nello spazio.
2. Ortogonalità vincolata: La direzione della forza infinitesima $d{\vec {F}}$ esercitata sulla superficie $dS$ è univocamente determinata dalla geometria della superficie stessa, essendo sempre diretta lungo la normale \hat{n} a quest'ultima:

$d{\vec {F}}=p,dS,{\hat {n}}$

Dato che la direzione e il verso della forza sono imposti esclusivamente dall'orientazione della superficie considerata e non dalle proprietà intrinseche del fluido in quel punto, la quantità $p$ (il coefficiente di proporzionalità) perde qualsiasi connotazione direzionale. Pertanto, la pressione nei fluidi è a tutti gli effetti una grandezza puramente scalare. Essa è una funzione dello spazio $p(x,y,z)$ che specifica lo stato di sollecitazione interna del fluido in un determinato punto, ma non dipende in alcun modo dall'orientazione della superficie su cui agisce.

Unità di misura e strumenti

Nel Sistema Internazionale (SI), la pressione si misura in Pascal (simbolo ${\text{Pa}}$), definito come un Newton su metro quadro:

$1\ {\text{Pa}}=1\ {\text{N/m}}^{2}$

L'aver trascurato la forza di gravità è una semplificazione spesso non lecita su grande scala. Nell'atmosfera terrestre, ad esempio, la gravità è la diretta responsabile della pressione dell'aria. Per motivi storici e pratici, è comune misurare la pressione utilizzando come riferimento la pressione media dell'aria al livello del mare, definita come Atmosfera (${\text{atm}}$), o il $bar$. Le relazioni di conversione con il Sistema Internazionale sono:

$1\ {\text{atm}}=1,01325\times 10^{5}\ {\text{Pa}}$

$1\ {\text{bar}}=10^{5}\ {\text{Pa}}$

Gli strumenti utilizzati per misurare la pressione dei fluidi si chiamano manometri (se misurano una differenza di pressione rispetto a quella atmosferica) o barometri (se misurano la pressione atmosferica assoluta).

La pressione in Termodinamica

In termodinamica, la pressione di un sistema in equilibrio è una variabile di stato intensiva. Ciò significa che il suo valore non dipende dall'estensione del sistema: se prendiamo due sistemi termodinamici identici alla stessa pressione $p$ e li uniamo idealmente, il sistema globale risultante avrà ancora la medesima pressione $p$.

Dal punto di vista microscopico (trattato dettagliatamente dalla teoria cinetica dei gas), la pressione non è altro che la manifestazione macroscopica degli urti elastici continui e caotici che le molecole del fluido esercitano contro le pareti del contenitore o contro le altre molecole. Poiché il moto di agitazione termica molecolare è completamente disordinato (isotropo nello spazio), il numero medio di urti al secondo e la quantità di moto trasferita nell'unità di tempo sono uguali su qualunque porzione di parete, indipendentemente dalla sua giacitura. Questo meccanismo microscopico fornisce l'interpretazione fisica diretta del perché la pressione macroscopica sia una grandezza scalare non direzionale.

Temperatura

La temperatura è un concetto intuitivo molto antico, legato inizialmente alle nostre percezioni sensoriali di caldo e freddo. I primi tentativi di descriverla in termini scientifici risalgono all'antichità, ma fu solo grazie all'invenzione del termometro che si poterono effettuare le prime stime numeriche e riproducibili del suo valore.

Esistono molte proprietà fisiche dei corpi che variano in modo macroscopico e regolare con la temperatura, fornendo una base oggettiva per la sua misurazione al di là della sensibilità fisiologica umana. Una delle più semplici e storicamente utilizzate è la dilatazione termica dei liquidi: i termometri a mercurio (o ad alcool), in cui il fluido è contenuto in un recipiente capillare di vetro il cui volume subisce una variazione trascurabile, ne sono un classico esempio. Poiché anche molte altre proprietà fisiche (come la resistenza elettrica nei termistori o la suscettività magnetica nei paramagneti) dipendono dalla temperatura, oggi disponiamo di una notevole varietà di strumenti di misura.

Le scale termometriche

Per associare un valore numerico alla temperatura è necessario definire una scala termometrica. La scala empirica più diffusa nei paesi occidentali non anglosassoni è la scala Celsius, basata sulle proprietà di transizione di fase dell'acqua alla pressione standard di un'atmosfera. Questa scala assume convenzionalmente come $0\ ^{\circ }{\text{C}}$ la temperatura di fusione del ghiaccio e come $100\ ^{\circ }{\text{C}}$ la temperatura di ebollizione dell'acqua.

Nei paesi anglosassoni è ancora utilizzata la scala Fahrenheit. In questa configurazione, il punto di congelamento dell'acqua corrisponde a $32\ ^{\circ }{\text{F}}$ e quello di ebollizione a $212\ ^{\circ }{\text{F}}$ (originariamente, lo zero era associato alla temperatura minima di una miscela frigorifera di ghiaccio, acqua e cloruro di ammonio, mentre i $96\ ^{\circ }{\text{F}}$ circa rappresentavano la temperatura del corpo umano). La formula di conversione tra le due scale è:

$T_{\text{F}}=32+{\frac {9}{5}}T_{\text{C}}$

In ambito scientifico, a tali scale empiriche si preferisce la scala assoluta Kelvin. Essa fissa il proprio zero in corrispondenza del minimo teorico per un sistema termodinamico, lo zero assoluto, mantenendo il medesimo intervallo unitario (il grado) della scala Celsius. Poiché lo zero assoluto si colloca a una temperatura sperimentale di $-273,15\ ^{\circ }{\text{C}}$, la conversione da gradi Celsius a kelvin (il cui simbolo è semplicemente ${\text{K}}$, senza il segno di grado) è data da:

$T_{\text{K}}=T_{\text{C}}+273,15$

Interpretazione microscopica

Dal punto di vista della meccanica statistica e della teoria cinetica, la temperatura di un gas rarefatto (gas ideale) rappresenta una misura diretta dell'energia cinetica media di traslazione delle molecole che lo compongono. Attraverso gli urti elastici microscopici, le molecole si scambiano continuamente energia, tendendo a distribuirla uniformemente secondo il principio di equipartizione dell'energia.

Il numero di gradi di libertà microscopicamente attivi determina come questa energia viene immagazzinata:

• Nei gas monoatomici, l'energia cinetica traslazionale rappresenta l'unica forma di energia microscopica.
• Nei gas biatomici o poliatomici, oltre alla traslazione, emergono ulteriori gradi di libertà interni associati ai moti rotazionali e vibrazionali delle molecole (questi ultimi modellizzabili come oscillatori armonici).
• Nei fluidi densi, l'interazione intermolecolare non è più trascurabile e la temperatura risulta connessa anche all'energia potenziale dovuta alle forze di coesione interna.
• Nel caso limite di un solido cristallino, gli atomi non traslano ma oscillano attorno alle loro posizioni di equilibrio. Ogni atomo si comporta come un oscillatore armonico tridimensionale, caratterizzato da 6 gradi di libertà (3 legati all'energia cinetica e 3 all'energia potenziale elastica del reticolo).

Infine, il concetto di temperatura non è vincolato esclusivamente alla presenza di materia ponderabile. È infatti possibile definire rigorosamente la temperatura del vuoto termodinamico attraverso lo studio della radiazione di corpo nero, ovvero lo spettro della radiazione elettromagnetica in equilibrio termico all'interno di una cavità.

Equilibrio Termodinamico

Un sistema macroscopicamente isolato si trova in uno stato di equilibrio termodinamico quando le sue variabili di stato (come pressione, volume, temperatura e composizione chimica) rimangono costanti nel tempo e non si osserva alcun flusso netto di materia o di energia né al suo interno, né con l'ambiente circostante.

Affinché si realizzi l'equilibrio termodinamico, devono verificarsi simultaneamente tre condizioni indipendenti:

• Equilibrio meccanico: Si ha quando la risultante delle forze (interne ed esterne) e dei momenti agenti sul sistema è nulla. In assenza di campi di forza esterni, questo implica che la pressione p deve essere uniforme in ogni punto del sistema. Se la pressione non fosse uniforme, si genererebbero moti macroscopici di materia (correnti) fino al ripristino dell'omogeneità.
• Equilibrio chimico: Si verifica quando all'interno del sistema non avvengono reazioni chimiche nette e non si riscontrano fenomeni di diffusione o trasferimento di materia tra le diverse parti o fasi del sistema. Di conseguenza, la composizione chimica e la massa locale rimangono costanti nel tempo.
• Equilibrio termico: Si realizza quando la temperatura T del sistema non solo smette di variare nel tempo, ma assume il medesimo valore in ogni punto del sistema. La presenza di differenze di temperatura provocherebbe infatti un passaggio spontaneo di calore dalle zone più calde a quelle più fredde.

Uniformità delle grandezze e campi di forza

Come regola generale, lo stato di equilibrio termodinamico di un corpo omogeneo implica che le sue proprietà intensive (pressione, densità e temperatura) siano uniformi al suo interno.

Tuttavia, è necessario fare una precisazione fondamentale riguardo all'equilibrio meccanico in presenza di campi di forza esterni ponderabili, come il campo gravitazionale. L'acqua di un lago calmo è un sistema all'equilibrio termodinamico, ma la sua pressione e densità non è uniformi nello spazio: varia con la quota secondo la legge di Stevino. In questo caso, l'equilibrio meccanico non richiede l'uniformità della pressione, ma il bilanciamento locale tra le forze di pressione e la forza peso. Al contrario, l'equilibrio termico richiede sempre e rigorosamente che la temperatura sia perfettamente uniforme, anche in presenza di gravità.

Stato di equilibrio vs Stato stazionario

Per comprendere a fondo l'equilibrio è utile distinguerlo dal concetto di stato stazionario.

Immaginiamo, ad esempio, un fiume in cui confluisce una sorgente d'acqua gelida. Se monitoriamo il fiume in un regime regolare, noteremo che in ogni singolo punto la temperatura rimane costante nel tempo. Tuttavia, spostandoci lungo il corso del fiume, registreremo forti variazioni spaziali della temperatura (un gradiente termico).

Questo sistema non è in equilibrio termodinamico, bensì in uno stato stazionario fuori dall'equilibrio: le grandezze sono costanti nel tempo solo perché vi è un flusso continuo e forzato di materia e di energia che attraversa il sistema. Se isolassimo idealmente una porzione di quel fiume interrompendo i flussi, le correnti termiche interne continuerebbero a fluire fino a che la temperatura non sia diventata perfettamente uniforme in ogni punto, raggiungendo solo allora il vero equilibrio termodinamico.

Anche l'atmosfera terrestre reale è un esempio di stato stazionario, ma non in equilibrio termodinamico. L'atmosfera non si trova in un vero equilibrio termodinamico: oltre alla pressione, anche la sua temperatura varia fortemente con la quota (diminuendo nella troposfera di circa $6.5\ ^{\circ }{\text{C}}$ per ogni chilometro di altitudine). Questa variazione termica è dovuta al fatto che l'atmosfera è un sistema aperto, costantemente attraversato da flussi di energia (il riscaldamento del suolo da parte del Sole e il successivo irraggiamento verso lo spazio). L'atmosfera reale si trova quindi in un regime dinamico e stazionario fuori dall'equilibrio.

Se potessimo isolare idealmente l'intera atmosfera terrestre da ogni fonte di calore esterna, i moti convettivi e i flussi di calore continuerebbero a trasferire energia fino a quando la temperatura non fosse diventata perfettamente identica a qualsiasi quota (atmosfera isotermica). Solo a quel punto il sistema avrebbe raggiunto il vero equilibrio termodinamico, mantenendo la pressione stratificata dalla gravità, ma la temperatura totalmente uniforme.

Principio zero della Termodinamica

Il principio zero della termodinamica è un assioma fondamentale che formalizza le condizioni di equilibrio termico tra corpi a contatto e fornisce la giustificazione logica per la definizione e la misurazione della temperatura stessa.L'enunciato stabilisce che:Se un sistema termodinamico $A$ è in equilibrio termico con un sistema $B$, e lo stesso sistema $B$ è in equilibrio termico con un terzo sistema $C$, allora i sistemi $A$ e $C$ sono in equilibrio termico tra loro.

In termini strettamente matematici, il principio zero afferma che la relazione di equilibrio termico tra sistemi è una proprietà transitiva. Poiché tale relazione gode anche delle proprietà riflessiva (ogni sistema è in equilibrio con se stesso) e simmetrica (se $A$ è in equilibrio con $B$, $B$ lo è con $A$), l'equilibrio termico costituisce una vera e propria relazione di equivalenza.

Il principio alla base del termometro

Questa proprietà transitiva è ciò che rende possibile la misurazione della temperatura. Se definiamo la temperatura come la proprietà macroscopica che determina se due o più corpi sono in equilibrio termico tra loro, allora due corpi a contatto si troveranno in equilibrio termico se e solo se possiedono la stessa temperatura.In questo contesto, il terzo sistema $B$ dell'enunciato agisce esattamente come un termometro. Per verificare se due corpi distanti o che non possono interagire tra loro ($A$ e $C$) si trovano alla stessa temperatura, non è necessario metterli in contatto diretto: è sufficiente misurare entrambi con lo stesso strumento $B$. Se lo strumento non mostra variazioni nelle sue proprietà termometriche (come l'altezza della colonna di liquido o la resistenza elettrica) nel passaggio da un corpo all'altro, possiamo concludere che $A$ e $C$ hanno la stessa temperatura.

Note storiche

Sebbene questo principio rappresenti un'assunzione basilare e logicamente antecedente agli altri postulati della termodinamica, la sua importanza cruciale come fondamento della teoria venne riconosciuta formalmente solo negli anni Trenta del Novecento (grazie a Ralph H. Fowler), molto tempo dopo la formulazione e la diffusione del primo e del secondo principio della termodinamica. Per evitare di dover rinumerare i principi cardine ormai universalmente noti e consolidati nella letteratura scientifica, si decise di battezzarlo Principio zero.

Lavoro

Un gas (in giallo) espandendosi all'interno di un cilindro compie lavoro sollevando un pistone mobile.

Il concetto di lavoro in termodinamica deriva direttamente dalla meccanica classica, ma assume una forte rilevanza macroscopica legata alle variazioni di volume del sistema. Nella fisica termodinamica si adotta convenzionalmente la convenzione dei fisici, secondo la quale si definisce positivo il lavoro compiuto dal sistema sull'ambiente esterno (ad esempio durante un'espansione), mentre si considera negativo il lavoro compiuto dall'ambiente sul sistema (durante una compressione).

Il caso più semplice e intuitivo da analizzare è quello di un cilindro termicamente isolato, chiuso superiormente da un pistone mobile privo di massa e di attrito, contenente un fluido (ad esempio un gas) in equilibrio termodinamico.

Sia $p$ la pressione uniforme che il gas esercita sulle pareti del recipiente e sulla base del pistone. Se $S$ è l'area della superficie del pistone, la forza normale esercitata dal gas su di esso sarà pari a $F=pS$. Se il gas si espande, provocando uno spostamento infinitesimo del pistone lungo la direzione verticale pari a $dz$ (parallelo alla forza), il lavoro infinitesimo dW compiuto dal gas per sollevare il carico esterno è dato da:

$dW=Fdz=pSdz$

Poiché il prodotto $Sdz$ rappresenta geometricamente l'aumento infinitesimo di volume del cilindro ($dV=Sdz$), l'espressione del lavoro termodinamico si riduce alla forma fondamentale:

$dW=pdV$

Sebbene questa relazione sia stata ricavata per un cilindro geometricamente regolare, la sua validità è generale: il lavoro infinitesimo associato a una variazione di volume dV di un fluido a pressione p è sempre pari a p dV, indipendentemente dalla forma del recipiente che lo contiene.

Reversibilità e dinamica del processo

Il passaggio da un lavoro infinitesimo al calcolo del lavoro totale compiuto durante una trasformazione finita richiede un'analisi approfondita delle modalità con cui avviene la trasformazione stessa. Il processo opposto all'espansione prende il nome di compressione ($dV<0$, lavoro negativo).

Affinché una trasformazione di espansione o compressione possa dirsi reversibile, non è sufficiente che essa avvenga attraverso una successione continua di stati di perfetto equilibrio termodinamico. Devono essere soddisfatte altre due condizioni cruciali:

• Assenza di attriti: Il moto del pistone lungo le pareti del cilindro deve avvenire senza alcuna dissipazione meccanica. Non esiste infatti alcun processo naturale in grado di riconvertire integralmente l'energia termica generata dall'attrito in lavoro meccanico macroscopico.
• Equilibrio delle forze: La forza esterna agente sul pistone deve essere, in ogni istante, quasi-identica alla forza interna esercitata dal gas ($F_{\text{est}}\approx F_{\text{int}}$). Se il cilindro contiene un gas a pressione nettamente superiore a quella dell'ambiente, per garantire la reversibilità sarà necessario bilanciare la spinta interna modificando con continuità la forza esterna (ad esempio rimuovendo masse infinitesime dal pistone una alla volta).

Se l'espansione avviene troppo rapidamente (trasformazione irreversibile), l'equilibrio interno si rompe: si generano gradienti di pressione e moti turbolenti nel cilindro. In un'espansione violenta, la forza reale esercitata sul pistone risulta inferiore a quella calcolata tramite la pressione di equilibrio termodinamico.

Da ciò deriva una proprietà fondamentale: durante un'espansione, il lavoro compiuto dal sistema è massimo quando la trasformazione è reversibile. Al contrario, durante una compressione, il lavoro che l'ambiente deve compiere sul sistema è minimo se il processo è reversibile.

Il piano di Clapeyron e il calcolo del lavoro

Rappresentazione di una trasformazione generica nel piano di Clapeyron. L'area tratteggiata sottesa dalla curva rappresenta il lavoro compiuto.

Per lo studio dei sistemi termodinamici fluidi e omogenei è estremamente utile descrivere gli stati di equilibrio scegliendo come variabili indipendenti la pressione $p$ e il volume $V$. Lo spazio bidimensionale generato da questi due assi coordinati prende il nome di piano di Clapeyron (o diagramma $p-V$).

Una trasformazione reversibile (o quasi-statica) che porta il sistema da uno stato iniziale $A$ a uno stato finale $B$ viene rappresentata nel piano di Clapeyron da una linea continua, la cui forma geometrica dipende dallo specifico processo termodinamico seguito (ad esempio un'isoterma, un'isobara, ecc.).

Il lavoro totale $W$ scambiato dal sistema durante la trasformazione si ottiene integrando l'espressione del lavoro infinitesimo lungo il cammino che connette i due stati:

$W=\int _{A}^{B}pdV=\int _{V_{A}}^{V_{B}}p(V)dV$

Da un punto di vista geometrico, questo integrale rappresenta l'area della regione di piano sottesa dalla curva che descrive la trasformazione, limitata dai valori dei volumi $V_{A}$ e $V_{B}$.

Coerentemente con la convenzione sui segni, l'area esprime un lavoro positivo se la trasformazione si muove nel verso delle ascisse crescenti (espansione da $A$ a $B$), mentre esprime un lavoro negativo se si muove nel verso delle ascisse decrescenti (compressione da $B$ a $A$). Poiché l'area sottesa dipende strettamente dal percorso seguito nel piano per andare da $A$ a $B$, il lavoro non è una funzione di stato: il suo valore finale non dipende solo dai punti di partenza e arrivo, ma dall'intera storia della trasformazione.

Note

Argomento seguente: Calore