Fisica classica/Secondo principio della termodinamica

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Secondo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica afferma la conservazione dell’energia, stabilendo l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico. Da esso discende l’impossibilità di costruire una macchina capace di generare o distruggere energia: un moto perpetuo di prima specie è dunque irrealizzabile.

Tuttavia, il primo principio non distingue tra le modalità con cui calore e lavoro possono essere convertiti l’uno nell’altro. Sperimentalmente si osserva una chiara asimmetria: mentre il lavoro può essere trasformato integralmente in calore, la trasformazione inversa è possibile solo in parte e solo in condizioni particolari. Questa asimmetria non è contenuta nel primo principio e richiede un nuovo principio fisico.

Il secondo principio della termodinamica nasce proprio da questa osservazione sperimentale. Esso introduce un vincolo fondamentale sulla direzione spontanea dei processi termici e sulla possibilità di convertire calore in lavoro. Il principio può essere formulato in modi diversi ma equivalenti, tra cui:

• l’enunciato di Kelvin‑Planck, che riguarda l’impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro mediante una macchina ciclica;
• l’enunciato di Clausius, che afferma l’impossibilità del trasferimento spontaneo di calore da un corpo freddo a uno caldo;
• il teorema di Carnot, che stabilisce il limite massimo teorico dell’efficienza di una macchina termica con due sorgenti termiche;
• il teorema di Clausius, estende il teorema di Carnot ad $n$ sorgenti.

Queste formulazioni, pur diverse, esprimono la stessa idea fisica: non tutti i processi compatibili con la conservazione dell’energia sono realmente possibili in natura.

Enunciati

Il secondo principio della termodinamica può essere espresso in forme diverse ma equivalenti. Presentiamo qui i due enunciati più comuni: quello di Kelvin‑Planck e quello di Clausius.

Enunciato di Kelvin‑Planck

« È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia assorbire calore da una sorgente e trasformarlo integralmente in lavoro. »

In altre parole, non è possibile costruire una macchina termica che operi con una sola sorgente di calore producendo lavoro netto. Una macchina di questo tipo è detta monoterma e costituirebbe un esempio di moto perpetuo di seconda specie, vietato dal secondo principio.

L’espansione isoterma quasistatica di un gas ideale, studiata precedentemente, non viola questo enunciato: al termine dell’espansione lo stato del gas è cambiato (il volume è maggiore), quindi l’effetto della trasformazione non è quello di convertire integralmente il calore assorbito in lavoro.

Se una macchina monoterma fosse possibile, si potrebbe ad esempio estrarre calore dal mare — una sorgente praticamente inesauribile — e ottenere lavoro senza limiti. Il secondo principio esclude categoricamente questa possibilità.

Enunciato di Clausius

« È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo. »

Questo significa che non è possibile costruire un frigorifero che funzioni senza assorbire lavoro. Il trasferimento spontaneo di calore avviene sempre da temperature maggiori a temperature minori; per invertire questo flusso è necessario fornire energia meccanica.

Dimostrazione dell’equivalenza degli enunciati

Se fosse falso l'enunciato di Clausius sarebbe possibile costruire la macchina termica mostrata

I due enunciati sono equivalenti: negarne uno porta logicamente a negare anche l’altro. La dimostrazione si basa su un ragionamento per assurdo.

« Supponiamo che sia possibile trasferire una quantità di calore $|Q_{x}|\$ da una sorgente fredda a temperatura $T_{1}\$ a una sorgente calda a temperatura $T_{2}\$, senza fornire lavoro. »

Aggiungiamo ora una macchina ciclica qualunque (non necessariamente reversibile) che:

• assorbe calore $Q_{A}\$ dalla sorgente calda $T_{2}\$, cede alla sorgente fredda $T_{1}\$ esattamente $|Q_{x}|\$.

Facciamo coincidere la durata del ciclo con il tempo in cui avviene il trasferimento “impossibile” di calore. Il lavoro prodotto dalla macchina è:

$W=Q_{A}-|Q_{x}|\$

Nel complesso, la sorgente fredda riceve e cede la stessa quantità di calore, quindi è come se non esistesse. Il sistema equivalente è dunque una macchina che:

• assorbe calore dalla sola sorgente calda $T_{2}\$
• produce lavoro.

Questa è esattamente una macchina monoterma, vietata dall’enunciato di Kelvin‑Planck. Dunque, negare Clausius implica negare Kelvin‑Planck.

« Se invece fosse falso l'enunciato di Kelvin-Planck. »

Se fosse falso l'enunciato di Kelvin-Planck sarebbe possibile costruire la macchina termica mostrata

Supponiamo che sia possibile costruire una macchina che assorbe calore calore $Q\$ da una sorgente ad una temperatura $T_{1}\$ e produce lavoro $W=Q\$ senza altri effetti. Utilizziamo questo lavoro per riscaldare, ad esempio per attrito, una sorgente a temperatura superiore $T_{2}\$. L’effetto complessivo dei due processi è sottrarre calore alla sorgente fredda $T_{1}\$ e trasferirlo alla sorgente calda $T_{2}\$ senza fornire lavoro dall’esterno.

Ma questo contraddice l’enunciato di Clausius. Dunque, negare Kelvin‑Planck implica negare Clausius.

Poiché la negazione di ciascun enunciato porta alla negazione dell’altro, i due enunciati sono equivalenti. Nel seguito potremo quindi utilizzare indifferentemente l’uno o l’altro, scegliendo la formulazione più adatta al contesto.

Teorema di Carnot

Una macchina di Carnot (C) ed una macchina generica X

Il teorema di Carnot afferma che, date due sorgenti di calore a temperatura $T_{1}$ e $T_{2}$ (con $T_{2}>T_{1}$), il rendimento di una macchina termica qualsiasi $X$ che operi tra queste due temperature è sempre minore o uguale al rendimento di una macchina di Carnot $C$ che operi tra le stesse sorgenti. Il rendimento della macchina generica è uguale a quello di Carnot se e solo se la macchina $X$ è reversibile:

$\eta _{X}\leq \eta _{C}$

Dimostrazione

Prima parte: Macchina generica

La prima parte del teorema si dimostra per assurdo. Ipotizziamo l'esistenza di una macchina termica $X$ operante tra le due sorgenti che abbia un rendimento $\eta _{X}$ maggiore di quello $\eta _{C}$ della macchina di Carnot:

$\eta _{X}>\eta _{C}$

Definiamo le grandezze scambiate in un ciclo dalla macchina $X$:

• $Q_{2}>0$: calore assorbito dalla sorgente calda a temperatura $T_{2}$;
• $Q_{1}<0$: calore ceduto alla sorgente fredda a temperatura $T_{1}$;
• $W=Q_{2}+Q_{1}>0$: lavoro netto prodotto.

Accoppiamo a questa macchina una macchina di Carnot $C$ funzionante in modo invertito, ovvero come macchina frigorifera, operante tra le stesse temperature. Dimensioniamo la macchina di Carnot in modo che assorba esattamente lo stesso lavoro prodotto da $X$ in un ciclo (quindi $W_{C}=-W$).

In un ciclo, la macchina di Carnot assorbirà un calore $Q'_{1}>0$ dalla sorgente fredda e cederà un calore $Q'_{2}<0$ alla sorgente calda, consumando un lavoro pari a:

$-W=Q'_{2}+Q'_{1}$

Per l'ipotesi per assurdo sui rendimenti si ha:

${\frac {W}{Q_{2}}}=\eta _{X}>\eta _{C}=-{\frac {W}{Q'_{2}}}$

Poiché sia $W$ che i calori assorbiti dalle macchine motrici sono positivi (e considerando che $Q'_{2}$ è negativo, quindi $-Q'_{2}=|Q'_{2}|$), dalla disuguaglianza precedente ne consegue che:

$-Q'_{2}>Q_{2}\implies Q_{2}+Q'_{2}<0$

Ciò significa che la macchina di Carnot cede alla sorgente calda $T_{2}$ più calore di quanto la macchina $X$ ne sottragga. Di conseguenza, il bilancio netto di calore della sorgente calda è negativo (subisce un apporto netto di calore pari a $|Q_{2}+Q'_{2}|$).

Per il primo principio della termodinamica applicato al sistema combinato, il lavoro netto totale è nullo ($W+(-W)=0$), quindi:

$(Q_{2}+Q'_{2})+(Q_{1}+Q'_{1})=0\implies Q_{1}+Q'_{1}=-(Q_{2}+Q'_{2})=|Q_{2}+Q'_{2}|>0$

Questo implica che la sorgente fredda $T_{1}$ cede la stessa quantità netta di calore che viene assorbita dalla sorgente $T_{2}$.

In definitiva, il sistema combinato delle due macchine, senza alcun apporto di lavoro esterno, avrebbe come unico risultato il trasferimento netto di calore da una sorgente fredda a una sorgente calda. Questo contraddice l'enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica. L'ipotesi di partenza è dunque falsa e deve valere:

$\eta _{X}\leq \eta _{C}$

Esempio numerico

Ipotizziamo: $T_{1}=300{\text{ K}}$, $T_{2}=600{\text{ K}}$, $W=1000{\text{ J}}$. Il rendimento della macchina di Carnot è:

$\eta _{C}=1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}=0.5$

La macchina di Carnot funzionante come frigorifero richiede un lavoro $W'=-1000{\text{ J}}$:

• Calore ceduto a $T_{2}$: $Q'_{2}={\frac {W'}{\eta _{C}}}=-2000{\text{ J}}$
• Calore assorbito da $T_{1}$: $Q'_{1}=-Q'_{2}+W'=2000-1000=1000{\text{ J}}$

Supponiamo ora, per assurdo, che la macchina $X$ abbia un rendimento superiore, per esempio $\eta _{X}=0.51$. Producendo lo stesso lavoro $W=1000{\text{ J}}$, si avrebbe:

• Calore assorbito da $T_{2}$: $Q_{2}={\frac {W}{\eta _{X}}}={\frac {1000}{0.51}}\approx 1961{\text{ J}}$
• Calore ceduto a $T_{1}$: $Q_{1}=W-Q_{2}=1000-1961=-961{\text{ J}}$

Analizziamo il bilancio totale del sistema combinato in un ciclo:

• Calore netto scambiato con la sorgente calda $T_{2}$: $Q_{2}+Q'_{2}=1961-2000=-39{\text{ J}}$ (la sorgente riceve $39{\text{ J}}$)
• Calore netto scambiato con la sorgente fredda $T_{1}$: $Q_{1}+Q'_{1}=-961+1000=+39{\text{ J}}$ (la sorgente cede $39{\text{ J}}$)

Il sistema avrebbe trasferito $39{\text{ J}}$ dalla sorgente fredda a quella calda senza lavoro esterno, violando il principio di Clausius.

Una macchina di Carnot ($C$) ed una macchina generica reversibile $R$

Seconda parte: Macchina reversibile

Per dimostrare la seconda parte, ipotizziamo che la macchina generica sia reversibile (la indicheremo con $R$). Essendo reversibile, possiamo invertire il suo ciclo facendola funzionare come macchina frigorifera, mentre la macchina di Carnot $C$ funzionerà ora come macchina motrice diretta. Tutti i segni di calori e lavori risultano invertiti rispetto al caso precedente.

Per assurdo, ipotizziamo che la macchina di Carnot abbia un rendimento maggiore della macchina reversibile:

$\eta _{R}<\eta _{C}$

Esprimendo i rendimenti (dove $W$ è il lavoro prodotto da $C$ e assorbito da $R$, $Q_{2}$ è il calore scambiato da $R$ operante come frigorifero e $Q'_{2}$ il calore assorbito da $C$):

${\frac {W}{Q_{2}}}=\eta _{R}<\eta _{C}=-{\frac {W}{Q'_{2}}}$

Ragionando in modo analogo alla prima parte, si ottiene:

$-Q'_{2}<Q_{2}\implies Q_{2}+Q'_{2}<0$

Per il primo principio della termodinamica, il bilancio energetico globale impone:

$(Q_{2}+Q'_{2})+(Q_{1}+Q'_{1})=0\implies Q_{1}+Q'_{1}=-(Q_{2}+Q'_{2})=|Q_{2}+Q'_{2}|>0$

Anche in questo caso, il sistema combinato trasferirebbe calore dalla sorgente fredda a quella calda senza l'ausilio di un lavoro esterno, giungendo a un nuovo assurdo contro l'enunciato di Clausius.

Pertanto, non potendo essere né $\eta _{R}>\eta _{C}$ né $\eta _{R}<\eta _{C}$, ne consegue necessariamente che tutte le macchine reversibili operanti tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento, pari a quello della macchina di Carnot:

$\eta _{R}=1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}$

Il rendimento di una macchina di Carnot dipende esclusivamente dalle temperature delle due sorgenti e non dalla sostanza di lavoro (che sia un gas perfetto, un gas reale, un fluido magnetico o un sistema quantistico). Questa universalità è ciò che permette di definire la scala di temperatura assoluta in gradi kelvin.

Esempio numerico

Ipotizziamo nuovamente: $T_{1}=300{\text{ K}}$, $T_{2}=600{\text{ K}}$, con la macchina di Carnot che eroga un lavoro $W=1000{\text{ J}}$. Il suo rendimento è $\eta _{C}=0.5$.

• Calore assorbito da $T_{2}$: $Q'_{2}={\frac {W}{\eta _{C}}}=2000{\text{ J}}$
• Calore ceduto a $T_{1}$: $Q'_{1}=W-Q'_{2}=1000-2000=-1000{\text{ J}}$

Ipotizziamo per assurdo che la macchina reversibile $R$ abbia un rendimento inferiore, ad esempio $\eta _{R}=0.49$. Facendola funzionare al contrario come frigorifero con un lavoro in ingresso pari a $W'=-1000{\text{ J}}$, si avrebbe:

• Calore ceduto a $T_{2}$: $Q_{2}={\frac {W'}{\eta _{R}}}={\frac {-1000}{0.49}}\approx -2041{\text{ J}}$
• Calore assorbito da $T_{1}$: $Q_{1}=-Q_{2}+W'=2041-1000=1041{\text{ J}}$

Bilancio finale del ciclo:

• Calore netto della sorgente calda $T_{2}$: $Q_{2}+Q'_{2}=-2041+2000=-41{\text{ J}}$ (la sorgente riceve $41{\text{ J}}$)
• Calore netto della sorgente fredda $T_{1}$: $Q_{1}+Q'_{1}=1041-1000=+41{\text{ J}}$ (la sorgente cede $41{\text{ J}}$)

Questo viola nuovamente l'enunciato di Clausius.

Corollario analitico del Teorema di Carnot

Dal teorema di Carnot discende una formulazione analitica fondamentale:

Data una macchina ciclica operante tra due sorgenti di temperatura $T_{1}$ e $T_{2}$ con cui scambia in un ciclo rispettivo le quantità di calore $Q_{1}$ e $Q_{2}$, in un ciclo vale sempre la relazione:

${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0$

Il segno di uguaglianza si applica se e solo se la macchina è reversibile.

Teorema di Clausius

Supponiamo che un sistema compia una trasformazione ciclica durante la quale ceda o riceva calore da un insieme di $n\$ sorgenti alle rispettive temperature $T_{i}\$. Siano $Q_{i}\$ le relative quantità di calore scambiate con tali sorgenti, considerate positive se assorbite dal sistema e negative se cedute.

Il teorema di Clausius afferma che:

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$

Se il ciclo è reversibile, vale il segno di uguaglianza. Questo enunciato rappresenta la generalizzazione del teorema di Carnot a un numero $n$ qualsiasi di sorgenti termiche.

Dimostrazione

Un ciclo di Clausius con $n$ sorgenti termiche

La dimostrazione di questo teorema si conduce per assurdo. Immaginiamo di avere una macchina ciclica $S$ che lavori con $n$ sorgenti a temperatura $T_{i}$, scambiando con esse i calori $Q_{i}$. Per il primo principio della termodinamica, il lavoro complessivo W prodotto in un ciclo è pari a:

$W=\sum _{i=1}^{n}Q_{i}\$

Tale lavoro sarà positivo se prodotto dalla macchina e negativo se assorbito da essa.

Introduciamo ora nel sistema $n\$ macchine termiche ausiliarie e reversibili, ognuna delle quali opera tra una delle sorgenti $T_{i}$ e un'ulteriore sorgente comune a temperatura $T_{0}$. Ciascuna macchina ausiliaria viene impostata in modo da scambiare con la sorgente $T_{i}$ una quantità di calore esattamente opposta a quella scambiata da $S$, ovvero $-Q_{i}$. Di conseguenza, il calore $Q_{i0}$ scambiato con la sorgente comune $T_{0}$ è univocamente determinato dalla condizione di reversibilità (valida per ognuna delle $n$ macchine):

${\frac {Q_{10}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}=0\$

$\quad \vdots$

${\frac {Q_{i0}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0\$

$\quad \vdots$

${\frac {Q_{n0}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{n}}{T_{n}}}=0\$

Sommando membro a membro queste n equazioni si ottiene:

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}={\frac {1}{T_{0}}}\sum _{i=1}^{n}Q_{i0}\$

Consideriamo adesso il sistema complessivo (macchina $S$ più le $n$ macchine ausiliarie). Per ciascuna delle sorgenti intermedie $T_{1},\dots ,T_{n},$ lo scambio netto di calore al termine del ciclo è nullo, poiché il calore $Q_{i}$ assorbito o ceduto da $S$ viene esattamente bilanciato dal calore $-Q_{i}$ delle macchine ausiliarie. L'unica sorgente che subisce uno scambio termico netto è $T_{0}$, la quale fornisce (o assorbe) una quantità di calore totale pari a:

$Q_{0}=\sum _{i=1}^{n}Q_{i0}=T_{0}\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\$

L'unico effetto finale del sistema complessivo sarebbe quindi quello di convertire in lavoro il calore scambiato con un'unica sorgente a temperatura $T_{0}$. Se $Q_{0}$ fosse positivo, il sistema produrrebbe lavoro attingendo calore da una sola sorgente, il che violerebbe l'enunciato di Kelvin-Planck del secondo principio della termodinamica. Pertanto, deve necessariamente valere la condizione:

$Q_{0}\leq 0\$

L'unico scenario termodinamicamente ammissibile è che il lavoro meccanico venga dissipato sotto forma di calore ceduto alla sorgente a temperatura $T_{0}\$. Sostituendo l'espressione di $Q_{0}$, si ottiene infine:

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0\$

Si noti che se il ciclo compiuto dalla macchina $S$ fosse reversibile, esso potrebbe essere eseguito anche in senso opposto. In tale situazione, tutti i calori scambiati cambierebbero di segno. Ripetendo il medesimo ragionamento per il ciclo invertito si giungerebbe alla relazione:

$\sum _{i=1}^{n}-{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0\implies \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\geq 0$

Affinché la disuguaglianza diretta e quella inversa siano simultaneamente soddisfatte, per una macchina reversibile deve valere rigorosamente il segno di uguaglianza:

$\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0\$

Nello stabilire queste relazioni si è ipotizzato che il sistema scambi calore con un numero finito di sorgenti. Se il sistema scambia calore con una serie continua di sorgenti, la sommatoria si estende a un integrale di linea esteso al ciclo. Nel caso di un ciclo reversibile si scrive:

$\oint _{rev}{\frac {dQ}{T}}=0$

Dove $T$ è la temperatura del sistema con cui il sistema scambia il calore infinitesimo $dQ$ in quel momento, essendo la trasformazione reversibile la temperatura esterna è eguale a quella del sistema. Lo scambio di calore tra due corpi per essere reversibile

mentre per un ciclo generico (irreversibile) vale la disuguaglianza:

$\oint {\frac {dQ}{T_{ext}}}\leq 0\$

In questo essendo la trasformazione irreversibile la temperatura del sistema potrebbe non avere senso, mentre la temperatura delle sorgenti esterne è per ipotesi sempre definita.

Una nuova funzione di stato

L'importanza fondamentale del teorema di Clausius risiede nella relazione $\oint _{rev}{\frac {dQ}{T}}=0$. In analisi matematica, quando l'integrale di linea di una forma differenziale calcolato lungo un qualunque percorso chiuso è nullo, significa che la forma differenziale è un differenziale esatto.

Di conseguenza, l'integrale:

$\int _{A}^{B}\left({\frac {dQ}{T}}\right)_{rev}$

ha un valore che dipende esclusivamente dallo stato iniziale $A$ e dallo stato finale $B$, e non dalla particolare trasformazione reversibile scelta per congiungerli. Questo comportamento suggerisce l'esistenza di una nuova grandezza termodinamica, una funzione di stato le cui variazioni descrivono l'irreversibilità dei processi reali. Questa grandezza prende il nome di entropia, e sarà l'oggetto del prossimo capitolo.

Note

Argomento seguente: Entropia