Vai al contenuto

Fisica classica/Primo principio della termodinamica

Wikibooks, manuali e libri di testo liberi.
Modulo precedente

Gas Reali e Ideali

Torna a

Fisica classica

Modulo successivo

Secondo principio della termodinamica

Indice del libro

Il primo principio della termodinamica estende il principio di conservazione dell’energia, tipico dei sistemi meccanici conservativi, a tutti i sistemi termodinamici. In esso, l’energia totale si conserva purché si contabilizzino rigorosamente gli scambi energetici tra il sistema e l'ambiente esterno, che possono avvenire esclusivamente sotto due forme: il lavoro meccanico e il calore.

Notazioni e convenzioni

[modifica | modifica sorgente]
  • segno del lavoro (positivo se fatto dal sistema),
  • segno del calore (positivo se assorbito dal sistema),
  • Una trasformazione è reversibile se avviene senza attriti e con equilibrio termico e meccanico.

Energia interna

[modifica | modifica sorgente]

Per convenzione (detta egoistica o fisica), si considera positivo il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente e positivo il calore assorbito dal sistema. Questa scelta permette di formulare in modo coerente il bilancio energetico e di interpretare correttamente i processi fisici.

Una prima conseguenza diretta del primo principio è che, in qualunque trasformazione ciclica, il sistema ritorna allo stesso stato termodinamico di partenza. Poiché lo stato termodinamico è univocamente determinato da un insieme di variabili macroscopiche, tutte le grandezze che dipendono solo da esso — le cosiddette funzioni di stato — devono riassumere lo stesso valore iniziale. In particolare, la variazione dell’energia del sistema al termine di un intero ciclo deve essere identicamente nulla. Di conseguenza, il bilancio energetico impone che il lavoro totale netto compiuto dal sistema coincida sempre con il calore totale netto assorbito:

Consideriamo ora due generici stati di equilibrio termodinamico, e . Esistono, in linea di principio, infiniti percorsi fisici per portare il sistema da a . Spesso si usa rappresentare questi percorsi mediante delle linee continue in un piano termodinamico (ad esempio nel piano di Clapeyron, ). È fondamentale però interpretare correttamente questo diagramma: siccome i punti nel piano corrispondono esclusivamente a stati di equilibrio (dove la pressione e il volume sono ben definiti in tutto il sistema), solo una trasformazione quasi-statica (cioè un'evoluzione infinitamente lenta composta da una successione continua di stati di equilibrio) può essere rigorosamente tracciata come una curva. Gli stati intermedi di una trasformazione reale, invece, potrebbero non essere stati di equilibrio ed essere perciò privi di coordinate termodinamiche globali rappresentabili come punti.

Tre possibili percorsi per andare dallo stato A allo stato B su un piano termodinamico. Solo percorsi quasi-statici possono essere disegnati con linee continue.

Consideriamo il caso illustrato in figura: vi sono due distinte trasformazioni, e , che portano il sistema dal medesimo stato allo stato . Esse comportano, in generale, scambi di calore e lavoro differenti, pari rispettivamente a , e , . Immaginiamo ora che il sistema venga riportato da ad tramite una terza trasformazione di rientro , caratterizzata da un calore e un lavoro . Ciò premesso, se valutiamo i due interi cicli combinati e , dal bilancio sul ciclo chiuso ricaviamo che:

Sottraendo membro a membro le due espressioni, le grandezze della trasformazione si elidono, rivelando un risultato cruciale:

Questa equazione dimostra che, sebbene il calore scambiato e il lavoro eseguito dipendano strettamente dal percorso effettuato tra e , la loro differenza ne è completamente indipendente: essa varia unicamente in base allo stato iniziale e finale. A questa quantità definita a meno di una costante additiva arbitraria viene dato il nome di energia interna, che si afferma così come una vera e propria funzione di stato:

L'energia interna di un sistema ha le stesse dimensioni fisiche dell'energia puramente meccanica o del calore. Dal punto di vista microscopico, l'energia interna macroscopica misurata non è altro che la somma totale di tutte le energie a livello molecolare di cui si compone il sistema: include le energie cinetiche di ciascuna molecola (traslazionali, rotazionali e vibrazionali) e le loro energie potenziali di reciproca interazione.

In maniera più generale e formale, riordinando i termini, possiamo scrivere che in qualunque trasformazione termodinamica tra stati di equilibrio:

Questa espressione è la forma matematica definitiva del primo principio della termodinamica. Essa ribadisce che l'energia dell'universo termodinamico considerato (sistema più ambiente) non viene né creata né distrutta: essa transita da o verso il sistema sotto forma di calore e lavoro macroscopici, manifestandosi poi come variazione dell'energia misurabile contenuta intrinsecamente nel corpo stesso.

Energia interna dei gas perfetti

[modifica | modifica sorgente]
Schema dell'esperimento di Joule sulla espansione libera di un gas perfetto

Si deve a Joule un celebre esperimento fondamentale per chiarire da cosa dipenda l'energia interna di un gas perfetto.

L'apparato sperimentale (mostrato schematicamente nella figura a fianco) è così concepito: in un calorimetro, ovvero un recipiente termicamente isolato contenente un liquido di cui si conosce la capacità termica, viene immerso un contenitore rigido diviso in due sezioni da una valvola. Inizialmente tutto il gas si trova confinato nel bulbo di sinistra, in equilibrio termico alla temperatura del bagno liquido, mentre il bulbo di destra è completamente vuoto.

Quando si apre il rubinetto, il gas subisce un'espansione libera, andando a occupare l'intero contenitore. Joule osservò che, a espansione conclusa, non vi era alcuna variazione misurabile nella temperatura del liquido calorimetrico. L'assenza di variazioni di temperatura implica che il gas non ha scambiato calore netto con l'ambiente esterno (il calorimetro). Pertanto, indicando con il calore, si ha , e dal primo principio possiamo scrivere per il gas:

Tuttavia il sistema, trovando il vuoto nell'altra metà del contenitore, non deve spingere alcuna parete mobile o vincere attriti esterni; non compie quindi alcun lavoro meccanico sull'ambiente (). Ne consegue necessariamente che la variazione di energia interna del gas è nulla ().

Il significato fisico di questo risultato è profondo: pur essendo cambiate drasticamente due variabili di stato del gas (il volume è raddoppiato e, di conseguenza, la pressione si è dimezzata), la temperatura e l'energia interna sono rimaste inalterate. Da qui si deduce, per esclusione, che nei gas perfetti l'energia interna non dipende né dal volume né dalla pressione, ma è esclusivamente funzione della sua temperatura: . È importante sottolineare che l'espansione libera è un esempio classico di trasformazione adiabatica e strettamente irreversibile; non è infatti possibile far tornare il gas nel solo bulbo di sinistra senza compiere lavoro di compressione. Se l'esperimento venisse ripetuto ad alta precisione con un gas reale, si noterebbero deboli variazioni di temperatura, confermando che l'assoluta indipendenza di dal volume è vera solo nel modello limite del gas perfetto.

Conoscendo ora questa proprietà fondamentale (), siamo in grado di valutare facilmente il calore scambiato da un gas perfetto nel corso di una trasformazione isoterma e reversibile. Questa trasformazione differisce radicalmente dall'espansione libera perché avviene attraverso stati di equilibrio e scambiando calore calore con una sorgente fissa. Poiché la temperatura non muta, l'energia interna del gas resta perennemente costante durante l'intero processo. Il gas, di fatto, converte in modo integrale tutto il calore assorbito dalla sorgente termica in lavoro meccanico ceduto all'esterno:

In particolare, se conosciamo il volume iniziale e quello finale delle moli di gas che compiono tale trasformazione alla temperatura costante , partendo dalla definizione generale di lavoro:

Poiché la trasformazione è reversibile e quasi-statica, essa avviene lungo stati di equilibrio successivi; possiamo quindi sostituire alla pressione l'espressione fornita dall'equazione di stato dei gas perfetti ():

Di conseguenza, integrando il concetto, il calore totale scambiato nella trasformazione isoterma è:

Il significato dell'energia interna nei gas perfetti acquista totale concretezza ricorrendo al modello microscopico descritto dalla teoria cinetica dei gas. Essa permette di identificare l'energia interna di un gas perfetto monoatomico (come l'elio o l'argon) esclusivamente con la somma delle energie cinetiche traslazionali delle particelle che lo compongono. Sperimentalmente e teoricamente si dimostra che, all'equilibrio termico, l'energia cinetica media di traslazione della singola molecola dipende solo dalla temperatura assoluta ed è pari a:

Ricordando che la costante di Boltzmann equivale alla costante universale dei gas divisa per il numero di Avogadro. Moltiplicando l'energia media della singola molecola per il numero totale di particelle presenti nel gas, l'energia interna totale di moli di gas monoatomico risulta pari a:

Se il gas è biatomico (come l'ossigeno o l'azoto), la molecola non è più puntiforme ma si modella come un "manubrio". Negli urti molecolari d'equilibrio, l'energia si ripartisce equamente anche sui due ulteriori gradi di libertà associati alle rotazioni della molecola lungo gli assi perpendicolari all'asse interatomico. Ogni molecola possiede quindi energia cinetica di traslazione più l'energia di rotazione; l'energia media distribuita sui 5 gradi di libertà complessivi aumenta quindi a:

In questo caso, l'energia interna macroscopica del gas biatomico assume la forma:

La regola per cui ad ogni singolo grado di libertà cinematico o potenziale quadratico spetti, all'equilibrio termico, un'energia media quantificabile esattamente in , è un postulato fondamentale della meccanica statistica classica e va sotto il nome di principio di equipartizione dell'energia.

Calore specifico molare di un gas perfetto

[modifica | modifica sorgente]

Trasformazione a volume costante (isocora)

[modifica | modifica sorgente]

I gas, a differenza dei solidi e dei liquidi, presentano un'elevata compressibilità. Questo comporta che la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura del sistema dipenda fortemente dal tipo di trasformazione (e dal lavoro meccanico) che il gas subisce o compie. In termini energetici, il calore assorbito non si tramuta solo in un aumento di temperatura macroscopico, ma può in parte essere speso dal gas per dilatarsi espandendo il suo volume.

Un caso fenomenologico basilare è determinare quanto calore si debba fornire a moli di gas perfetto confinate in un recipiente fisso, per andare da una temperatura a in una trasformazione isocora (cioè a volume costante). Poiché non c'è espansione contro l'ambiente, il lavoro è rigorosamente nullo poichè e il I principio della termodinamica scritto in forma differenziale si riduce a:

Dove con indichiamo il calore specifico molare a volume costante (da cui il pedice ). Ricordando l'espressione dell'energia interna fondata sulla teoria cinetica (, dove sono i gradi di libertà), la differenziazione ci porta ad affermare che se il gas è monoatomico:

mentre se il gas è biatomico:

Eguagliando i risultati, il calore specifico molare a volume costante vale dunque per i gas monoatomici e per quelli biatomici. Data questa costante caratteristica, possiamo scrivere in generale l'energia interna macroscopica di un gas perfetto in questa forma del tutto generale:

Trasformazione a pressione costante (isobara)

[modifica | modifica sorgente]

Se la stessa alterazione termica da a , invece di avvenire a volume bloccato, avvenisse espandendo il gas reversibilmente a pressione costante, il calore non servirebbe più soltanto ad aumentare l'energia interna, ma anche a compiere il lavoro d'espansione. Per moli di un gas perfetto, posso riscrivere formalmente il I principio della termodinamica in termini differenziali indicando con il calore specifico molare a pressione costante:

Sfruttando l'equazione dello stato dei gas perfetti , introduciamo i differenziali totali per una trasformazione:

Essendo la trasformazione per costruzione isobara, la pressione è costante e il termine decade a zero. Resta quindi:

Inoltre, sappiamo già che per un gas perfetto l'energia interna dipende unicamente dalla temperatura, a prescindere dal tipo di trasformazione, quindi vale sempre . Sostituendo le variabili trovate all'interno dell'equazione differenziale del I principio:

Dividendo tutti i membri per il termine comune , otteniamo l'elegantissima espressione finale:

A pressione costante, il calore specifico molare risulta quindi sempre rigorosamente maggiore a quello a volume costante. La loro netta differenza eguaglia la costante universale di stato dei gas. Questo storico risultato teorico va sotto il nome di Relazione di Mayer.

Sempre relativamente e funzionalmente ai moti di un gas, viene spesso introdotto la costante , definita come rapporto fra i medesimi calori specifici:

Il suo valore numerico, così come il valore di descritti sinora, governano fedelmente i gas perfetti (idealizzati) ma approssimano con estremo rigore gran parte dei gas reali testati a temperatura ambiente. Laddove tuttavia ci si muova a temperature critiche (estremamente basse prossime allo zero assoluto o talmente alte da indurre rotture/eccitazioni termiche), i gradi di libertà congelano o aumentano, discostando radicalmente i valori e trovati per via sperimentale rispetto al caso del gas perfetto qui analizzato.

La tabella seguente riepiloga numericamente le costanti ideali:

Tipo di gas
Monoatomico
Biatomico

Calore specifico molare di un solido

[modifica | modifica sorgente]

Nei solidi la differenza tra calore specifico a volume costante e a pressione costante è trascurabile, poiché la compressibilità è molto piccola. Empiricamente si osserva che il calore specifico molare di quasi tutti i solidi semplici, a temperatura ambiente, è molto vicino al valore previsto dalla Dulong Petit:

Fanno eccezione materiali con temperature di fusione molto elevate, come il diamante, per i quali il calore specifico a temperatura ambiente risulta sensibilmente inferiore. In generale, però, per la maggior parte dei solidi semplici il valore di fornisce una buona stima del calore specifico molare.

Trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto

[modifica | modifica sorgente]

Una trasformazione si dice adiabatica quando il sistema non scambia calore con l’esterno. Un esempio importante, ma irreversibile, è l’espansione libera di un gas perfetto: non avviene scambio di calore, ma non viene compiuto lavoro e lo stato finale non è raggiunto attraverso stati di equilibrio.

Nel seguito consideriamo invece una espansione adiabatica reversibile (il caso della compressione si ottiene invertendo il verso della trasformazione). Per un gas perfetto, il lavoro compiuto coincide con la diminuzione dell’energia interna, quindi il gas si espande e si raffredda.

Equazione differenziale dell’adiabatica

[modifica | modifica sorgente]

Per una trasformazione reversibile vale il I principio in forma differenziale:

Per un gas perfetto:

e, usando l’equazione di stato

Sostituendo:

Dividendo per e usando la relazione di Mayer

si ottiene:

con .

Integrazione

[modifica | modifica sorgente]

Integrando tra lo stato iniziale e uno stato generico:

e quindi:

Usando l’equazione di stato si ottengono anche le forme equivalenti:

Queste relazioni descrivono il legame tra due variabili di stato qualunque lungo una adiabatica reversibile.

Rappresentazione sul piano di Clapeyron

[modifica | modifica sorgente]
Confronto tra trasformazione adiabatica e due isoterme nel piano di Clapeyron

Sul piano () una adiabatica reversibile è più ripida di una isoterma. Poiché , la pressione decresce più rapidamente con il volume rispetto al caso della isoterma, come mostrato nella figura.

Un esempio naturale: l’atmosfera

[modifica | modifica sorgente]

Un caso fisico rilevante è l’espansione adiabatica dell’aria che sale rapidamente in atmosfera. Poiché la pressione diminuisce con l’altezza, la massa d’aria si espande, compie lavoro e si raffredda. La variazione di temperatura con la quota (gradiente adiabatico) è spiegata proprio da questo meccanismo.

Un esercizio sui gas perfetti chiarisce meglio quanto detto. Mentre l' esempio con un recipiente estende la definizione di .

Trasformazioni cicliche

[modifica | modifica sorgente]

In una trasformazione ciclica il sistema ritorna allo stato iniziale. Poiché l’energia interna è una funzione di stato, la sua variazione su un ciclo è nulla:

Applicando il I principio della termodinamica, il bilancio energetico del ciclo diventa:

dove è il calore scambiato con la sorgente e è il lavoro netto compiuto dal sistema durante l’intero ciclo cioè l’area racchiusa nel piano .

A differenza dell’energia interna, sia i calori scambiati sia il lavoro dipendono dal percorso, cioè da come il ciclo è realizzato nel piano termodinamico.

Macchina termica

[modifica | modifica sorgente]

Un caso importante è un ciclo che opera tra due sole sorgenti:

  • una sorgente calda a temperatura ,
  • una sorgente fredda a temperatura , con .

Se il ciclo è percorso in senso orario, il lavoro totale è positivo: il sistema funziona come macchina termica.

Indichiamo con:

  • il calore assorbito dalla sorgente calda,
  • il calore ceduto alla sorgente fredda.

Il rendimento della macchina termica è definito come:

ed esprime la frazione del calore assorbito dalla sorgente calda che viene trasformata in lavoro. Il rendimento è sempre inferiore a 1 in quanto e quindi .

Ciclo frigorifero

[modifica | modifica sorgente]

Se il ciclo è percorso in senso antiorario, il lavoro totale è negativo: il sistema assorbe lavoro meccanico e funziona come ciclo frigorifero. In questo caso:

  • : il sistema assorbe calore dalla sorgente fredda,
  • : il sistema cede calore alla sorgente calda,
  • : il sistema richiede lavoro esterno.

Il parametro di efficienza è il coefficiente di prestazione frigorifero:

Più grande è il , più efficiente è il frigorifero.

Pompe di calore

[modifica | modifica sorgente]

Lo stesso ciclo, interpretato in modo diverso, può funzionare come pompa di calore. In questo caso l’obiettivo non è raffreddare la sorgente fredda, ma riscaldare la sorgente calda.

Il coefficiente di prestazione della pompa di calore è:

Qui:

  • è il calore ceduto alla sorgente calda,
  • è il lavoro assorbito.

Il rapporto è positivo e misura quanta energia termica viene fornita alla sorgente calda per ogni unità di lavoro speso.

Le pompe di calore sono energeticamente vantaggiose quando:

poiché in tal caso trasferiscono più calore di quanto lavoro consumino. Il COP può essere maggiore di 1 perché non si crea calore, ma lo si trasferisce. Se , sarebbe più semplice convertire direttamente il lavoro in calore.

Ciclo di Carnot

[modifica | modifica sorgente]
Ciclo ideale di una macchina di Carnot

Il ciclo di Carnot è un ciclo termodinamico ideale che opera tra due sole temperature, (sorgente calda) e (sorgente fredda), ed è costituito da:

  • due trasformazioni isoterme reversibili,
  • due trasformazioni adiabatiche reversibili.

Il ciclo di Carnot rappresenta il limite teorico massimo del rendimento di una macchina termica operante tra due temperature. Nessun ciclo reale può superarlo.

Il ciclo è ideale perché interamente reversibile. Le due adiabatiche sono essenziali: solo esse permettono di collegare le due isoterme mantenendo il ciclo reversibile con due sole sorgenti di calore.

Se al loro posto ci fossero isocore (come nel ciclo di Stirling), sarebbero necessarie infinite sorgenti intermedie tra e , cosa impraticabile.

Per semplicità consideriamo un gas perfetto, anche se il risultato finale non dipende dalla sostanza.

Le quattro trasformazioni del ciclo

[modifica | modifica sorgente]
  • Isoterma reversibile a temperatura . Il sistema assorbe calore dalla sorgente calda e compie lavoro. Si ha che perché :
  • Adiabatica reversibile . Il sistema non scambia calore e si espande raffreddandosi fino a . Agli estremi vale:
  • Isoterma reversibile a temperatura . Il sistema cede calore alla sorgente fredda. Si ha che in quanto :
  • Adiabatica reversibile . Il sistema si comprime senza scambio di calore e ritorna allo stato iniziale:

Calcolo del rendimento

[modifica | modifica sorgente]

Il lavoro totale del ciclo è:

e il rendimento della macchina termica è:

Sostituendo le espressioni delle isoterme:

Poiché le due adiabatiche collegano le isoterme mantenendo costante , segue che , e quindi i logaritmi nelle due isoterme sono uguali.

Da cui segue:

Questo è il risultato fondamentale del ciclo di Carnot.

Interpretazione fisica

[modifica | modifica sorgente]

Il rendimento dipende solo dalle temperature delle due sorgenti.

È tanto maggiore quanto più grande è la differenza tra e .

È sempre minore di 1: nessuna macchina termica può trasformare tutto il calore in lavoro.

Il lavoro prodotto e i calori scambiati dipendono invece dalle dimensioni del ciclo (ad esempio dal rapporto ).

Ciclo di Carnot come frigorifero o pompa di calore

[modifica | modifica sorgente]

Poiché il ciclo è reversibile, può essere percorso in senso inverso:

Ciclo frigorifero

[modifica | modifica sorgente]

Il COP di Carnot è un limite superiore anche per i cicli reali.

Pompa di calore

[modifica | modifica sorgente]

Considerazioni pratiche

[modifica | modifica sorgente]

Il ciclo di Carnot è teorico: realizzare trasformazioni adiabatiche reversibili è estremamente difficile. Cicli come quello di Stirling (vedi esempio) sono più vicini alla pratica pur mantenendo buone efficienze.

Esistono molti altri cicli termodinamici; un esempio di ciclo poco efficiente mostra perché il ciclo di Carnot rappresenta il limite teorico superiore.

Argomento seguente: Secondo principio della termodinamica