Fisica classica/Entropia

Modulo precedente Secondo principio della termodinamica

Torna a Fisica classica

Modulo successivo Elettromagnetismo: la carica elettrica

Entropia

Il teorema di Clausius stabilisce che, per qualsiasi trasformazione ciclica reversibile, l'integrale del rapporto tra il calore infinitesimo scambiato e la temperatura assoluta alla quale avviene lo scambio è nullo:

$\oint {\frac {\delta Q_{rev}}{T}}=0$

Questa proprietà implica che la quantità ${\frac {\delta Q_{rev}}{T}}$ costituisce il differenziale esatto di una funzione di stato estensiva, detta entropia e indicata con $S$.

Infatti, considerati due stati di equilibrio $A$ e $B$, l'integrale:

$\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q_{rev}}{T}}$

assume lo stesso valore per qualsiasi trasformazione reversibile che colleghi i due stati. Pertanto esso dipende esclusivamente dagli stati iniziale e finale e può essere identificato con la variazione di una funzione di stato.

Nel paragrafo seguente viene dimostrata questa importante proprietà.

Entropia come funzione di stato

Piano termodinamico in cui due stati termodinamici sono connessi da tre differenti trasformazioni I, II e III.

Siano $A$ e $B$ due stati di equilibrio di un sistema termodinamico. Consideriamo due generiche trasformazioni reversibili I e II che portano il sistema da $A$ a $B$ e una terza trasformazione reversibile III che lo riporta da $B$ ad $A$.

Si possono allora costruire i due cicli reversibili $AIBIIIA$ e $AIIBIIIA$

Per il teorema di Clausius si ha:

$\oint _{AIBIIIA}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

$\oint _{AIIBIIIA}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

Scomponendo gli integrali lungo i singoli tratti dei cicli si ottiene:

$\int _{A,I}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{B,III}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

$\int _{A,II}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{B,III}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

Sottraendo membro a membro le due relazioni segue che:

$\int _{A,I}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{A,II}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}$

L'integrale di $\delta Q/T$ tra due stati di equilibrio risulta quindi indipendente dal particolare percorso reversibile seguito.

Si può pertanto definire una nuova funzione di stato, detta entropia, tale che:

$\int _{A,rev}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=S(B)-S(A)$

L'entropia è definita a meno di una costante additiva arbitraria. Conosciuto il valore di $S$ in uno stato di riferimento $A$, è possibile determinare il valore dell'entropia in qualsiasi altro stato $B$ mediante l'integrale precedente lungo una qualunque trasformazione reversibile che colleghi i due stati.

Nelle espressioni precedenti la temperatura $T$ è la temperatura del sistema durante la trasformazione. Poiché il processo è reversibile, essa coincide istante per istante con la temperatura della sorgente con cui il sistema scambia calore.

L'entropia è una grandezza estensiva: per un sistema costituito da più sottosistemi, l'entropia totale è uguale alla somma delle entropie dei singoli sottosistemi.

Per calcolare la variazione di entropia tra due stati è quindi sufficiente individuare una qualsiasi trasformazione reversibile che li colleghi e valutare lungo di essa l'integrale di $\delta Q/T$.

Esempio della espansione libera di un gas perfetto: 
Consideriamo n moli di un gas perfetto che occupa inizialmente solo il volume di sinistra $V_{A}\$ attraverso la parete di separazione si espande in maniera isoterma e adiabatica irreversibile fino ad occupare anche il volume di destra e quindi nello stato finale ha la stessa temperatura $T_{A}\$  e occupa tutto il volume $V_{B}\$. Poiché la trasformazione è irreversibile, non è possibile utilizzare direttamente la definizione $dS=\delta Q_{rev}/T$ lungo il percorso reale. Essendo però l'entropia una funzione di stato, la sua variazione può essere calcolata scegliendo un qualunque percorso reversibile che colleghi gli stessi stati iniziale e finale. La trasformazione più semplice è una isoterma reversibile che porti il gas dal volume $V_{A}\$ al volume $V_{B}\$. In questa trasformazione il calore scambiato con la sorgente a temperatura $T_{A}\$ vale: $Q_{AB}=nRT_{A}\ln V_{B}/V_{A}\$
Quindi: $S_{B}-S_{A}=nR\ln V_{B}/V_{A}\$
Lo stesso risultato poteva essere ottenuto con qualsiasi trasformazione reversibile che collegasse i due stati iniziale e finale, ad esempio una isocora che porti il sistema ad una temperatura $T_{C}\$, tale che la pressione in C sia $p_{C}=p_{B}\$ e quindi una isobara porti il sistema nello stato finale C:$S_{C}-S_{A}=\int _{A,isocora}^{C}{\frac {dQ}{T}}=nc_{v}\int _{A,isocora}^{C}{\frac {dT}{T}}=nc_{v}\ln {\frac {T_{C}}{T_{A}}}\$
Mentre nella isobara:
$S_{B}-S_{C}=\int _{C,isobara}^{B}{\frac {dQ}{T}}=nc_{p}\int _{C,isobara}^{B}{\frac {dT}{T}}=nc_{p}\ln {\frac {T_{A}}{T_{C}}}\$
Quindi:
$S_{B}-S_{A}=S_{B}-S_{C}+S_{C}-S_{A}=n(c_{p}-c_{v})\ln {\frac {T_{A}}{T_{C}}}=nR\ln {\frac {T_{A}}{T_{C}}}\$
Avendo utilizzato la  relazione di Mayer. Ma essendo la pressione in B eguale a quella in C:
${\frac {nRT_{B}}{V_{B}}}={\frac {nRT_{C}}{V_{C}}}\$
ma anche $V_{C}=V_{A}\$ e $T_{B}=T_{A}\$ quindi ${\frac {T_{A}}{V_{B}}}={\frac {T_{C}}{V_{A}}}\qquad \rightarrow {\frac {T_{A}}{T_{C}}}={\frac {V_{B}}{V_{A}}}\$
di conseguenza, anche in questo caso, si ha che la variazione di entropia è:
$S_{B}-S_{A}=nR\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\$
Notiamo che l'entropia è aumentata in quanto il volume $V_{B}\$ è maggiore di quello iniziale, prima della espansione.

L'entropia ha le dimensioni di una energia diviso una temperatura e quindi nel sistema internazionale si misura in $J/K\$.

Universo termodinamico

L'entropia occupa un ruolo centrale nella termodinamica. La sua introduzione è una diretta conseguenza del secondo principio della termodinamica e, come verrà mostrato nei paragrafi successivi, la variazione di entropia dell'universo termodinamico fornisce un criterio per descrivere e quantificare l'irreversibilità delle trasformazioni.

Si definisce universo termodinamico l'insieme costituito dal sistema termodinamico in esame e da tutti i corpi esterni con cui esso può scambiare energia durante una trasformazione, in particolare le sorgenti di calore e gli eventuali altri sistemi termodinamici con cui interagisce.

L'universo termodinamico viene considerato isolato rispetto a qualsiasi altro sistema esterno. Di conseguenza l'energia totale dell'universo termodinamico si conserva. I trasferimenti di energia che avvengono tra le sue diverse parti modificano l'energia dei singoli sistemi, ma non l'energia totale dell'universo.

Nello studio del primo principio della termodinamica l'attenzione è rivolta principalmente agli scambi energetici e alla conservazione dell'energia. Per tale ragione il concetto di universo termodinamico non assume un ruolo essenziale. Con l'introduzione dell'entropia, invece, diventa fondamentale considerare contemporaneamente il sistema e l'ambiente circostante, poiché le trasformazioni spontanee sono caratterizzate dalla variazione complessiva di entropia dell'universo termodinamico.

Entropia ed irreversibilità

Un ciclo irreversibile nel piano termodinamico

Consideriamo un sistema isolato che compie una trasformazione adiabatica irreversibile dallo stato di equilibrio $A$ allo stato di equilibrio $B$. Tale trasformazione è rappresentata dalla curva tratteggiata I nella figura.

Esempi di trasformazioni di questo tipo sono l'espansione libera di un gas perfetto oppure il contatto termico tra due corpi inizialmente a temperature diverse e isolati dall'ambiente esterno.

Supponiamo ora di riportare il sistema nello stato iniziale mediante una trasformazione reversibile II. Le due trasformazioni costituiscono complessivamente un ciclo termodinamico irreversibile. Per il teorema di Clausius si ha pertanto:

$\oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0$

dove $T$ è la temperatura delle sorgenti con cui avvengono gli scambi di calore.

Scomponendo l'integrale lungo i due tratti del ciclo:

$\int _{A,I}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}+\int _{B,II}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}\leq 0$

La trasformazione I è adiabatica per ipotesi e quindi non comporta scambi di calore:

$\int _{A,I}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}=0$

La trasformazione II è invece reversibile e pertanto:

$\int _{B,II}^{A}{\frac {\delta Q}{T}}=S(A)-S(B)$

Sostituendo nella disuguaglianza precedente si ottiene:

$S(B)\geq S(A)$

Si conclude quindi che in un sistema isolato le uniche trasformazioni spontanee possibili sono quelle per cui l'entropia rimane costante oppure aumenta. Questa proprietà costituisce la formulazione entropica del secondo principio della termodinamica.

L'uguaglianza vale solamente nel caso limite di trasformazioni reversibili, mentre nelle trasformazioni irreversibili si ha:

$S(B)\geq S(A)$

Entropia dell'universo termodinamico

Il ragionamento precedente può essere esteso a qualunque trasformazione termodinamica.

Consideriamo un sistema che scambia calore con una o più sorgenti esterne. L'insieme costituito dal sistema e dalle sorgenti prende il nome di universo termodinamico.

Per una trasformazione ciclica, anche se irreversibile, il sistema ritorna nello stato iniziale; essendo l'entropia una funzione di stato, la sua variazione totale è nulla:

$\Delta S_{sistema}=0$

Il ragionamento fatto comporta che se ho un ciclo termodinamico irreversibile e considero oltre al sistema le sorgenti di calore con cui viene effettuato il ciclo che assieme al sistema costituiscono quindi l'universo termodinamico. In un ciclo il sistema anche se compie un ciclo irreversibile ritorna nello stato iniziale quindi la sua variazione di entropia è nulla, essendo l'entropia una funzione di stato. Un discorso diverso vale le sorgenti le quali assorbono a cedono calore al sistema in maniera irreversibile, il segno del calore è l'opposto di quello del sistema, cioè se ad esempio il ciclo si svolge tra due temperature $T_{1}\$ e $T_{2}\$, detto $Q_{2}\$ è il calore positivo preso dalla sorgente $T_{2}\$, la variazione di entropia della sorgente $T_{2}\$ è (negativa):

$\Delta S_{2}=-{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}$

Mentre quella della sorgente $T_{1}\$ è positiva e in valore assoluto maggiore della diminuzione di $T_{2}\$:

$\Delta S_{1}=-{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}$

In definitiva l'entropia dell'Universo termodinamico aumenta sempre se le trasformazioni sono irreversibili.

La variazione complessiva di entropia dell'universo termodinamico risulta quindi:

$\Delta S_{universo}=\Delta S_{sistema}+\Delta S_{1}+\Delta S_{2}$

Essendo $\Delta S_{sistema}=0$, la variazione di entropia dell'universo coincide con quella delle sorgenti.

Per una trasformazione irreversibile si ha sempre:

$\Delta S_{universo}>0$

mentre per una trasformazione reversibile:

$\Delta S_{universo}=0$

L'aumento dell'entropia dell'universo termodinamico rappresenta quindi una misura dell'irreversibilità del processo. Maggiore è l'aumento di entropia prodotto, maggiore è l'irreversibilità della trasformazione.

Vari esempi illustrano meglio quanto detto: un ciclo frigorifero, isocora e adiabatica irreversibile, isocora e isobara irreversibile.

Significato fisico dell'entropia

L'entropia, come l'energia interna, è definita a meno di una costante additiva arbitraria. Tale arbitrarietà viene eliminata dal terzo principio della termodinamica, secondo il quale l'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto è nulla.

L'evoluzione spontanea dei sistemi fisici verso l'equilibrio termodinamico è accompagnata da un aumento dell'entropia dell'universo termodinamico. Mentre l'energia totale dell'universo si conserva, l'entropia tende ad aumentare fino al raggiungimento delle condizioni di equilibrio.

Un esempio particolarmente importante è la dissipazione di energia meccanica per attrito. In questo caso il lavoro meccanico viene trasformato in calore e l'entropia dell'universo aumenta.

Se una quantità di energia $L$ viene interamente degradata in calore alla temperatura $T$, l'aumento di entropia vale:

$\Delta S={\frac {L}{T}}$

nell'ipotesi che la capacità termica del sistema sia sufficientemente grande da rendere trascurabile la variazione di temperatura prodotta.

Interpretazione statistica

La meccanica statistica fornisce una profonda interpretazione microscopica dell'entropia, offrendo una spiegazione fondamentale a un concetto che la termodinamica classica descrive solo su scala macroscopica.

Secondo la celebre relazione di Boltzmann, l'entropia $S$ di un sistema isolato è direttamente proporzionale al logaritmo naturale del numero di microstati $\Omega$ (o probabilità termodinamica) compatibili con lo stato macroscopico osservato:

$S=k_{B}\ln \Omega$

dove $k_{B}$ è la costante di Boltzmann. In quest'ottica, l'entropia può essere interpretata come una misura del disordine o, più precisamente, della mancanza di informazione sui dettagliati stati microscopici del sistema quando si conoscono solo le sue variabili macroscopiche (come pressione, volume e temperatura).

Gli stati di equilibrio termodinamico non sono altro che i macrostati che corrispondono a un numero immensamente maggiore di configurazioni microscopiche rispetto agli stati di non equilibrio. Di conseguenza, le trasformazioni spontanee non fanno altro che evolvere il sistema verso i macrostati più probabili, ovvero quelli caratterizzati dal massimo numero di microstati disponibili.

L'orizzonte macroscopico dell'aumento dell'entropia e il secondo principio della termodinamica non rappresentano quindi una nuova legge dinamica fondamentale, bensì una conseguenza statistica emergente dall'enorme numero di gradi di libertà presenti nei sistemi macroscopici. La transizione verso una maggiore entropia è, in ultima analisi, l'evoluzione probabilistica quasi inevitabile di un sistema composto da un numero di Avogadro di particelle.

Variazione di entropia nei solidi e nei liquidi

Il calore scambiato nella trasformazione reversibile che porta un sistema termodinamico da uno stato A a uno stato B per i solidi o i liquidi non dipende da come viene compiuta la trasformazione, cioè se porto un solido dalla temperatura $T_{A}\$ alla temperatura $T_{B}\$, se la sua capacità termica è indipendente dalla temperatura e vale $C\$, il calore da fornire per andare da $T\$ a $T+dT\$ è pari $dQ=CdT\$, indipendentemente dal fatto se lo faccio in maniera reversibile o irreversibile quindi la variazione di entropia è pari:

$S_{B}-S_{A}=\int _{T_{A}}^{T_{B}}{\frac {dQ}{T}}=C\int _{T_{A}}^{T_{B}}{\frac {dT}{T}}=C\log {\frac {T_{B}}{T_{A}}}\$

Quindi se $T_{B}>T_{A}\$ l'entropia aumenta, mentre diminuisce nel caso opposto. Se La capacità termica dipende dalla temperatura bisognerà tenerne conto, in questo caso bisognerà esplicitare la sua dipendenza dalla temperatura lasciando la capacità termica all'interno dell'integrale. In effetti a bassa temperatura la capacità termica dei solidi diminuisce fino ad annullarsi allo zero assoluto.

Se pongo a contatto due oggetti a temperatura diversa il primo di capacità termica $C_{A}\$ e temperatura $T_{A}\$ il secondo di capacità termica $C_{B}\$ e temperatura $T_{B}\$ raggiungeranno una temperatura di equilibrio pari a:

$T_{e}={\frac {C_{A}T_{A}+C_{B}T_{B}}{C_{A}+C_{B}}}\$

La variazione di entropia del sistema globale vale:

$DS=C_{A}\int _{T_{A}}^{T_{e}}{\frac {1}{dT}}+C_{B}\int _{T_{B}}^{T_{e}}{\frac {1}{dT}}=C_{A}\log {\frac {T_{e}}{T_{A}}}+C_{B}\log {\frac {T_{e}}{T_{B}}}\$

E' facile verificare numericamente per un sistema che sempre si ha un aumento di entropia nel processo irreversibile di equilibrio termico tra due oggetti a temperatura diversa.

Variazione di entropia di una sorgente di calore

Per definizione una sorgente di calore mantiene costante la propria temperatura, sia quando cede sia quando assorbe calore. Se una sorgente cede una quantità di calore $Q$, la sua entropia diminuisce di una quantità pari a

$\Delta S=-{\frac {Q}{T}}$

dove $T$ è la sua temperatura termodinamica. Se invece la sorgente assorbe una quantità di calore $Q$, la sua entropia aumenta di una quantità pari a

$\Delta S={\frac {Q}{T}}$

Si noti che, secondo la convenzione termodinamica, quando un sistema riceve calore da una sorgente la sua entropia aumenta, mentre l'entropia della sorgente diminuisce. Se una quantità di calore $Q$ passa spontaneamente da una sorgente a temperatura più elevata $T_{h}$ a un corpo a temperatura più bassa $T_{c}$, la variazione di entropia della sorgente vale

$\Delta S_{h}=-{\frac {Q}{T_{h}}}$

mentre quella del corpo ricevente vale

$\Delta S_{c}={\frac {Q}{T_{c}}}$.

Poiché $T_{c}<T_{h}$, risulta:

${\frac {Q}{T_{c}}}>{\frac {Q}{T_{h}}}$,

per cui l'aumento di entropia del corpo freddo è maggiore della diminuzione di entropia della sorgente calda. La variazione totale di entropia è quindi:

$\Delta S_{tot}=\Delta S_{h}+\Delta S_{c}=Q\left({\frac {1}{T_{c}}}-{\frac {1}{T_{h}}}\right)>0$.

Analogamente, quando un sistema cede spontaneamente calore a una sorgente a temperatura inferiore, l'aumento di entropia della sorgente è maggiore della diminuzione di entropia del sistema che cede calore. In entrambi i casi l'entropia totale aumenta.

Solo nel limite in cui le temperature dei due corpi differiscono per una quantità infinitesima il trasferimento di calore può essere considerato reversibile; in tale limite la variazione totale di entropia tende a zero.

Di conseguenza, nelle trasformazioni irreversibili dovute a scambi di calore tra corpi aventi temperature differenti, l'entropia totale del sistema isolato costituito dai corpi coinvolti aumenta sempre.

Variazione di entropia nei cambiamenti di stato

I cambiamenti di stato avvengono a temperatura costante e comportano uno scambio di calore latente. Se una massa $m$ di sostanza subisce un cambiamento di stato a temperatura costante $T$, la variazione di entropia del sistema è data da

$\Delta S={\frac {mL}{T}}$

dove $L$ è il calore latente specifico associato al cambiamento di stato considerato.

Se il sistema assorbe calore latente, come avviene durante la fusione o l'evaporazione, la sua entropia aumenta. Se invece il sistema cede calore latente, come avviene durante la solidificazione o la condensazione, la sua entropia diminuisce.

I cambiamenti di stato possono costituire trasformazioni perfettamente reversibili, per le quali la variazione totale di entropia dell'universo termodinamico è nulla. Affinché ciò avvenga, il calore deve essere scambiato con una sorgente la cui temperatura differisca da quella del cambiamento di stato per una quantità infinitesima.

Nelle trasformazioni che non coinvolgono cambiamenti di stato, mantenere una differenza di temperatura infinitesima durante tutto il processo richiede generalmente un numero molto elevato di stati intermedi e tempi molto lunghi. Nei cambiamenti di stato, invece, poiché la trasformazione avviene naturalmente a temperatura costante, realizzare condizioni prossime alla reversibilità risulta molto più semplice dal punto di vista pratico.

Nel caso limite di una trasformazione reversibile, se una quantità di calore latente $Q=mL$ viene scambiata alla temperatura $T$, la variazione di entropia del sistema è:

$\Delta S={\frac {Q}{T}}$

mentre la sorgente termica subisce una variazione di entropia uguale e opposta, cosicché:

$\Delta S_{tot}=0$.

.

Calcolo della variazione di entropia nelle trasformazioni dei gas perfetti

Nel caso dei gas perfetti il calcolo della variazione di entropia richiede un procedimento più elaborato rispetto ai casi esaminati in precedenza.

Consideriamo una trasformazione che porti $n$ moli di un gas perfetto dallo stato termodinamico $A$ allo stato $B$. Lo stato $A$ è caratterizzato dalle variabili di stato $p_{A}$, $V_{A}$ e $T_{A}$, mentre lo stato $B$ è caratterizzato da $p_{B}$, $V_{B}$ e $T_{B}$.

Poiché l'entropia è una funzione di stato, la sua variazione può essere calcolata scegliendo una qualsiasi trasformazione reversibile che colleghi gli stati $A$ e $B$.

Dal primo principio della termodinamica, per una trasformazione reversibile infinitesima si ha:

$dQ=dU+dW$

e, per un gas perfetto,

$dU=nc_{v}dT$

per cui:

$dQ=nc_{v}dT+dW$

Il lavoro infinitesimo vale:

$dW=pdV$

e, utilizzando l'equazione di stato dei gas perfetti,

$p={\frac {nRT}{V}}$

si ottiene:

$dW=nRT{\frac {dV}{V}}$

Pertanto:

$dQ=nc_{v}dT+nRT{\frac {dV}{V}}$

e la variazione infinitesima di entropia è:

$dS={\frac {dQ}{T}}=nc_{v}{\frac {dT}{T}}+nR{\frac {dV}{V}}$

Integrando tra gli stati $A$ e $B$ si ottiene:

$S_{B}-S_{A}=nc_{v}\int _{A}^{B}{\frac {dT}{T}}+nR\int _{A}^{B}{\frac {dV}{V}}$

da cui:

$S_{B}-S_{A}=nc_{v}\ln {\frac {T_{B}}{T_{A}}}+nR\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$

Questa espressione è particolarmente utile quando sono note le temperature e i volumi iniziali e finali.

Utilizzando inoltre l'equazione di stato dei gas perfetti è possibile ricavare formule equivalenti.

Se sono note le temperature e le pressioni iniziali e finali:

$S_{B}-S_{A}=nc_{p}\ln {\frac {T_{B}}{T_{A}}}-nR\ln {\frac {p_{B}}{p_{A}}}$

dove si è utilizzata la relazione $c_{p}=c_{v}+R$.

Se sono note le pressioni e i volumi iniziali e finali:

$S_{B}-S_{A}=nc_{v}\ln {\frac {p_{B}}{p_{A}}}+nc_{p}\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$

Le precedenti espressioni consentono di calcolare la variazione di entropia conoscendo diverse coppie di variabili di stato.

In particolare, nel caso di una trasformazione isoterma, per la quale $T_{A}=T_{B}$, si ha:

$S_{B}-S_{A}=nR\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$

oppure, usando la legge di Boyle:

$S_{B}-S_{A}=-nR\ln {\frac {p_{B}}{p_{A}}}$

Nel caso di una trasformazione isocora, per la quale $V_{A}=V_{B}$, si ha:

$S_{B}-S_{A}=nc_{v}\ln {\frac {T_{B}}{T_{A}}}$

oppure, essendo $p/T$ costante:

$S_{B}-S_{A}=nc_{v}\ln {\frac {p_{B}}{p_{A}}}$

Nel caso di una trasformazione isobara, per la quale $p_{A}=p_{B}$, si ha:

$S_{B}-S_{A}=nc_{p}\ln {\frac {T_{B}}{T_{A}}}$

oppure, essendo $V/T$ costante:

$S_{B}-S_{A}=nc_{p}\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}$

Sebbene la dimostrazione sia stata ottenuta considerando una trasformazione reversibile, le formule precedenti forniscono la variazione di entropia per qualsiasi trasformazione che porti il gas perfetto dallo stato $A$ allo stato $B$, poiché l'entropia è una funzione di stato.

Il ciclo di Carnot

Grafico entropia-temperatura di un ciclo di Carnot.

Un ciclo di Carnot è costituito da due trasformazioni adiabatiche reversibili, che sono anche trasformazioni isoentropiche, e da due trasformazioni isoterme reversibili. Nel diagramma temperatura-entropia il ciclo assume pertanto la forma di un rettangolo con i lati paralleli agli assi.

Durante le trasformazioni isoterme il calore scambiato è pari al prodotto della temperatura per la variazione di entropia:

$Q_{H}=T_{H}(S_{B}-S_{A})$

$Q_{C}=T_{C}(S_{B}-S_{A})$

dove $T_{H}$ è la temperatura della sorgente calda e $T_{C}$ quella della sorgente fredda.

Il lavoro netto compiuto dal ciclo è pari alla differenza tra il calore assorbito e quello ceduto:

$W=Q_{H}-Q_{C}$

da cui:

$W=(S_{B}-S_{A})(T_{H}-T_{C})$

Nel diagramma temperatura-entropia tale lavoro corrisponde all'area racchiusa dal rettangolo che rappresenta il ciclo.

Il ciclo di raffreddamento liquido-vapore

Schema di un impianto frigorifero a compressione di vapore

Il raffreddamento mediante compressione di vapore è il ciclo frigorifero più utilizzato nei frigoriferi domestici e industriali, nonché negli impianti di climatizzazione.

Il sistema utilizza un fluido refrigerante circolante che assorbe calore dalla regione da raffreddare e lo trasferisce all'ambiente esterno.

Un impianto frigorifero a compressione di vapore è costituito da quattro componenti principali: un compressore, un condensatore, una valvola di espansione, un evaporatore.

Il fluido refrigerante entra nel compressore sotto forma di vapore saturo a bassa pressione. Il compressore ne aumenta la pressione e la temperatura mediante una trasformazione approssimativamente adiabatica.

All'uscita del compressore il refrigerante si trova nello stato di vapore surriscaldato ad alta pressione. Esso attraversa quindi il condensatore, dove cede calore all'ambiente esterno e si raffredda.

Durante il passaggio nel condensatore il refrigerante dapprima si raffredda fino alla temperatura di saturazione e successivamente condensa trasformandosi in liquido saturo. Il processo avviene approssimativamente a pressione costante.

Il liquido ad alta pressione attraversa poi la valvola di espansione, nella quale subisce una brusca diminuzione di pressione. La trasformazione è molto rapida e può essere considerata adiabatica. Una parte del liquido evapora immediatamente utilizzando il proprio calore latente e provocando l'abbassamento della temperatura dell'intera miscela liquido-vapore.

La miscela fredda entra quindi nell'evaporatore, dove assorbe calore dall'ambiente da raffreddare. Grazie all'assorbimento del calore latente di evaporazione il refrigerante evapora completamente.

Il vapore così prodotto ritorna al compressore, completando il ciclo frigorifero.

Schema qualitativo pressione-volume di un ciclo frigorifero

Diagramma temperatura-entropia di un ciclo frigorifero liquido-vapore

Per molti anni i fluidi refrigeranti più utilizzati sono stati i clorofluorocarburi, comunemente noti come Freon. Questi composti sono chimicamente stabili, non tossici e non infiammabili. Tuttavia i clorofluorocarburi contenenti cloro, una volta dispersi nell'atmosfera, possono raggiungere la stratosfera e contribuire alla distruzione dello strato di ozono che protegge la superficie terrestre dalla radiazione ultravioletta solare.

Per questo motivo essi sono stati progressivamente sostituiti da refrigeranti con minore impatto ambientale, come l'$\mathrm {R-134a}$ e altri fluidi più moderni.

Dal punto di vista del diagramma temperatura-entropia il ciclo può essere descritto come segue;

Nel punto 1 il refrigerante entra nel compressore come vapore saturo. Tra i punti 1 e 2 il fluido viene compresso mediante una trasformazione approssimativamente adiabatica e quasi isoentropica:

$S_{1}\simeq S_{2}$

Il fluido esce dal compressore come vapore surriscaldato ad alta pressione.

Tra i punti 2 e 3 il refrigerante attraversa il condensatore cedendo calore all'ambiente esterno e diminuendo la propria temperatura.

Tra i punti 3 e 4 avviene la condensazione a pressione pressoché costante. Il refrigerante passa gradualmente dallo stato di vapore saturo a quello di liquido saturo.

Tra i punti 4 e 5 il liquido attraversa la valvola di espansione e subisce una brusca diminuzione di pressione. Questa trasformazione è irreversibile e comporta generalmente un aumento di entropia:

$S_{5}>S_{4}$

Tra i punti 5 e 1 il refrigerante assorbe calore dall'ambiente da raffreddare. Durante questo processo evapora completamente sfruttando il proprio calore latente di evaporazione.

Il vapore ottenuto ritorna infine al compressore, chiudendo il ciclo.

Nella pratica il ciclo non è perfettamente reversibile a causa degli attriti meccanici nel compressore, delle perdite di carico nei condotti e delle deviazioni dal comportamento ideale del fluido refrigerante.

L'impiego di fluidi che subiscono cambiamenti di stato rende tuttavia il ciclo molto più efficiente rispetto a un ciclo frigorifero che utilizzi esclusivamente un gas. Infatti il calore assorbito durante l'evaporazione è legato principalmente al calore latente, che per unità di volume è generalmente molto maggiore del calore sensibile che potrebbe essere assorbito da un gas perfetto.

Per questo motivo un ciclo frigorifero basato esclusivamente su un gas richiederebbe portate volumetriche molto più elevate e apparecchiature di dimensioni maggiori, oltre ad avere in genere un coefficiente di prestazione inferiore.

Cicli frigoriferi che utilizzano gas senza condensazione vengono comunque impiegati in applicazioni particolari, soprattutto negli impianti industriali per la liquefazione dei gas e nelle applicazioni criogeniche.

Termodinamica delle corde elastiche

Anche le corde elastiche possono essere descritte in termini termodinamici, in particolare se si considerano materiali polimerici costituiti da lunghe catene molecolari .

Le variabili macroscopiche rilevanti sono la lunghezza $\ell$, la tensione ${\mathcal {T}}$ e la temperatura $T$. In questo contesto la tensione ${\mathcal {T}}$ gioca un ruolo analogo (con segno opposto) alla pressione nei gas, mentre la lunghezza $\ell$ è la variabile analoga al volume.

Il primo principio della termodinamica può quindi essere scritto come:

$dU=dQ+{\mathcal {T}}d\ell$

dove il termine ${\mathcal {T}},d\ell$ rappresenta il lavoro compiuto sul sistema.

Una possibile equazione di stato approssimata per un elastico entropico è:

${\mathcal {T}}=bT{\frac {\ell -\ell _{0}}{\ell _{1}-\ell _{0}}}$

con $\ell _{0}$ lunghezza a riposo, $\ell _{1}$ limite elastico del materiale e $b$ costante dipendente dal materiale e dalla geometria.

Il lavoro compiuto dal sistema durante una trasformazione tra due lunghezze $\ell _{A}$ e $\ell _{B}$ è:

$W=\int _{\ell _{A}}^{\ell _{B}}{\mathcal {T}}d\ell$

che, per una tensione circa costante o linearmente dipendente da $\ell$, può essere scritto in forma compatta come:

$W={\frac {bT}{2(\ell _{1}-\ell _{0})}}\left[(\ell _{B}-\ell _{0})^{2}-(\ell _{A}-\ell _{0})^{2}\right]$

Il lavoro è positivo quando il sistema si allunga ($\ell _{B}>\ell _{A}$) ed è negativo quando si contrae. In altre parole, per allungare la corda è necessario compiere lavoro dall’esterno.

In prima approssimazione, la dipendenza dell’energia interna dalla lunghezza è debole rispetto a quella dalla temperatura, per cui si può assumere:

$U=U_{0}+c\ell _{0}T$

dove $c$ è una costante caratteristica del materiale.

Per una trasformazione reversibile infinitesima, il primo principio diventa:

$dQ=dU-{\mathcal {T}}d\ell$

da cui:

$dQ=c\ell _{0},dT-bT{\frac {\ell -\ell _{0}}{\ell _{1}-\ell _{0}}},d\ell$

La variazione infinitesima di entropia è quindi:

$dS={\frac {dQ}{T}}=c\ell _{0}{\frac {dT}{T}}-b{\frac {\ell -\ell _{0}}{\ell _{1}-\ell _{0}}},d\ell$

Integrando tra uno stato di riferimento e uno stato generico si ottiene:

$S=S_{0}+c\ell _{0}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-{\frac {b}{2(\ell _{1}-\ell _{0})}}(\ell -\ell _{0})^{2}$

Nel piano ${\mathcal {T}}-\ell$ le trasformazioni isoterme sono descritte da rette passanti per l’origine, la cui pendenza è proporzionale alla temperatura. A temperatura più elevata, a parità di allungamento, la tensione è maggiore.

In questo spazio delle variabili termodinamiche, un ciclo reversibile che compie lavoro può essere rappresentato come un’area chiusa, e il verso di percorrenza determina il segno del lavoro netto.

Tuttavia, a differenza dei gas, le corde elastiche non sono comunemente utilizzate come sistemi per macchine termiche o frigorifere, poiché i tempi di rilassamento verso l’equilibrio termodinamico sono generalmente molto più lunghi e il comportamento reversibile è difficile da realizzare in pratica.