Laboratorio di chimica in casa/Plastiche

Definizioni utili

I polimeri sono macromolecole formate da unità ripetitive legate insieme mediante legami covalenti ed aventi pesi molecolari che vanno da 10000 a 100000 g/mol.

I polimeri vengono sintetizzati partendo da molecole organiche dette monomeri, esse devono potersi legare alle loro estremità una con l'altra mediante legami covalenti perciò presentare almeno due siti reattivi. Se i monomeri presentano più di due siti reattivi allora formeranno dei polimeri ramificati o reticolati.

La unità ripetitiva è una porzione di macromolecola che si ripete e che deriva dai monomeri di partenza, essa non è sempre uguale al monomero da cui deriva.

Se i polimeri sono sintetizzati da un singolo monomero allora essi si chiameranno omopolimeri, altrimenti si chiameranno copolimeri.

Per ogni tipo di sintesi di ogni polimero le catene avranno lunghezze diverse, per questo motivo si parla di peso molecolare medio e grado di polimerizzazione medio che indica in media quante unità ripetitive sono presenti nelle catene del polimero. Molte proprietà macroscopiche del polimero dipendono dal suo peso molecolare.

Tecniche di polimerizzazione

Polimerizzazione a stadi o condensazione

Si devono avere monomeri puri con almeno 2 dei seguenti gruppi funzionali:

• COOH (carbossile)
• OH (idrossile)
• NH₂ (ammino)
• NCO (isocianato)

Durante la polimerizzazione si formeranno prima i dimeri, poi i trimeri e così via fino al polimero. Questa polimerizzazione ha una cinetica lenta e graduale

poliuretani

Si parte da un diisocianato(rosso) ed un diolo(verde), questi reagendo producono come scarto una molecola d'acqua per ogni legame covalente formato.

poliammidi

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Si parte da una diammina(blu) ed un acido dicarbossilico(rosso), questi reagendo producono come scarto una molecola d'acqua per ogni legame covalente formato.

poliesteri

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Si parte da un dialcol(blu) ed un acido dicarbossilico(rosso), questi reagendo producono come scarto una molecola d'acqua per ogni legame covalente formato.

Cinetica della polimerizzazione a stadi

Assumiamo che la lunghezza della catena non influisca la costante cinetica, ed inoltre la reazione di formazione di un poliestere sia bimolecolare

$-{d[COOH] \over dt}=k[COOH][OH]$

se $[COOH]=[OH]=c$

allora $-{dc \over dt}=kc^{2}$.

perciò ${1 \over c}-{1 \over c_{0}}=k\vartriangle t$

Sfruttando l'equazione di Carothers otteniamo

${1 \over c_{0}}({\bar {x}}-1)=k\vartriangle t$

da cui

${\bar {x}}=1+k\ c_{0}\vartriangle t$

Graficando il grado di avanzamento medio in funzione del tempo otteniamo una retta passante per 1 e con una pendenza costante.

Tecniche di polimerizzazione

In massa

La reazione avviene in autoclave sottovuoto (per eliminare l'acqua prodotta) unendo catalizzatore, monomeri e riscaldando. Reagendo la massa diventa sempre più viscosa e la temperatura perciò deve aumentare per garantire la giusta fluidità durante la reazione.

In soluzione

I monomeri vengono solubilizzati in un opportuno solvente (deve essere in grado di solubilizzare anche il polimero prodotto) e la reazione avviene a T ambiente. Al termine della polimerizzazione il solvente viene opportunamente allontanato dal polimero.

Interfacciale

Due fasi immiscibili fra loro di solventi che contengono i due monomeri vengono messe a contatto. All'interfaccia i monomeri reagiscono formando una pellicola solida insolubile di polimero che può essere afferrata ed allontanata. Durante il prelievo della pellicola si lascia libera l'interfaccia che è in grado di formare nuovamente altro polimero ottenendo un lungo filamento. Questa tecnica viene usata principalmente per le poliammidi come il nylon 6-6 e il nylon 6-10.

Polimerizzazione a catena o addizione

Si devono avere monomeri vinilici; fin da subito si formano catene molto lunghe e non si ha eliminazione di sottoprodotti. La reazione avviene in tre stadi:

• inizio
• propagazione
• terminazione

A seconda del tipo di iniziatore introdotto durante la reazione si avranno 3 tipi di meccanismi:

• radicalico
• anionico
• cationico

Gli iniziatori sono molecole instabili che si scindono in modo omolitico o eterolitico se sottoposti a particolari stimoli (termico, luminoso,redox). Un parametro molto importante che caratterizza iniziatori dello stesso tipo è l'efficienza f, essa esprime il rapporto fra i radicali che reagiscono con il monomero e il numero di radicali prodotti. 0,3< f <0,8

POLIMERIZZAZIONE	INIZIATORE	SOSTITUENTE SUL MONOMERO
Anionica	Nucleofilo	elettron attrattore
Cationica	Elettrofilo	elettron donatore
Radicalica	Radicale	indifferente

Cinetica della polimerizzazione a catena

Inizio

${\ce {I ->[kd] 2R.}}$ ${\ce {R.\ +\ M->[ki]RM.}}$

la velocità di reazione sarà $v_{i}=2\ kd\ [I]\ f$

propagazione

${\ce {RM._{n}\ +\ M->[kp]RM._{n}_{+}_{1}}}$

la velocità di reazione si assume indipendente dalla lunghezza del macroradicale in crescita $v_{p}=kp\ [M.]\ [M]$

Terminazione

la terminazione può avvenire in due modi: per disproporzione e per combinazione

${\ce {RM._{n}\ +\ RM._{m}->[kt]RM_{n}M_{m}R}}$ combinazione

${\ce {RM._{n}\ +\ RM._{m}->[kt]RM_{n}\ \ \ M_{m}R}}$ disproporzione

assumiamo i moduli delle velocità dei due meccanismi identici perciò $v_{t}=2\ kt\ [M.]^{2}$

se assumiamo l'ipotesi dello stato stazionario otteniamo una singola equazione per la cinetica dell'intera polimerizzazione

$[M.]=cost$ percio $v_{i}=v_{t}$ da cui $[M.]={\sqrt {{kd \over kt}\ [I]\ f}}$

$v_{p}=k_{p}\ [M]{\sqrt {{kd \over kt}\ [I]\ f}}$

tecniche di polimerizzazione

In sospensione

l'iniziatore solubile nel monomero ed il monomero vengono messi in forte agitazione in acqua, si formano tante goccioline contenenti monomero e iniziatore che si comporteranno come tanti piccoli reattori dove partirà la reazione. Per tenere le gocce separate si usa un agente disperdente( talco).

In emulsione

L'iniziatore solubile in acqua viene aggiunto insieme ad un tensioattivo che permette al monomero aggiunto successivamente di creare un emulsione. L'iniziatore presente in acqua comincerà ad entrare nelle micelle di monomero ed avviare la reazione.

Copolimerizzazione

Questa reazione parte da due monomeri diversi e produce dei polimeri con proprietà che dipendono dal rapporto delle due unità ripetitive presenti in catena e dalla distribuzione di tali unità. I copolimeri e le miscele di polimeri sono diversi, le tipologie di copolimeri sono essenzialmente tre:

• statistici o random
• a blocchi
• a innesto

I copolimeri random hanno proprietà intermedie tra i due omopolimeri formati dai monomeri puri di partenza, mentre i copolimeri a blocchi hanno le stesse proprietà dei due omopolimeri presenti nello stesso materiale.

cinetica della copolimerizzazione radicalica

Per semplificare lo studio cinetico si opta per un meccanismo radicalico simile al meccanismo a catena.

inizio

step cineticamente poco rilevante

${\ce {R.\ +\ M_{1}->[ki]RM._{1}}}$

${\ce {R.\ +\ M_{2}->[ki]RM._{2}}}$

propagazione

step cineticamente rilevante, si ipotizza che la reattività dei macroradicali in formazione sia indipendente dalla loro lunghezza.

$\sim \sim M\cdot _{1}\ +\ M_{1}\ {\xrightarrow {k11}}\sim \sim M\cdot _{1}$

$\sim \sim M\cdot _{1}\ +\ M_{2}\ {\xrightarrow {k12}}\sim \sim M\cdot _{2}$

$\sim \sim M\cdot _{2}\ +\ M_{1}\ {\xrightarrow {k21}}\sim \sim M\cdot _{1}$

$\sim \sim M\cdot _{2}\ +\ M_{2}\ {\xrightarrow {k22}}\sim \sim M\cdot _{2}$

k11 e k22 sono costanti di autopropagazione

k12 e k21 sono costanti incrociate

$-{d[M_{1}] \over dt}=k_{11}[M_{1}][M\cdot _{1}]+k_{21}[M_{1}][M\cdot _{2}]$

$-{d[M_{2}] \over dt}=k_{22}[M_{2}][M\cdot _{2}]+k_{12}[M_{2}][M\cdot _{1}]$

perciò

$-{d[M_{1}] \over d[M_{2}]}={M_{1} \over M_{2}}{{k_{11}[M\cdot _{1}]+k_{21}[M\cdot _{2}]} \over {k_{22}[M\cdot _{2}]+k_{12}[M\cdot _{1}]}}$

assumiamo lo stato stazionario ovvero l'uguaglianza del modulo delle velocità di formazione e scomparsa dei macroradicali

${d[M\cdot _{1}] \over dt}=k_{21}[M_{1}][M\cdot _{2}]=-{d[M\cdot _{1}] \over dt}=k_{12}[M_{2}][M\cdot _{1}]$

quindi

${[M_{1}] \over [M_{2}]}={{k_{21}[M_{1}]} \over {k_{12}[M_{2}]}}$

se sostituiamo quest'ultima equazione nell'equazione 3 otteniamo l'equazione della composizione istantanea del copolimero

${d[M_{1}] \over d[M_{2}]}={M_{1} \over M_{2}}{{r_{1}[M_{1}]+[M_{2}]} \over {r_{2}[M_{2}]+[M_{1}]}}$

r₁ ed r₂ sono i rapporti di reattività, essi indicano quanto un monomero preferisce reagire con se stesso piuttosto che reagire con un altro monomero
$r_{1}={k_{11} \over k_{12}}$ $r_{2}={k_{22} \over k_{21}}$

Questa equazione è molto importante perché indica la composizione del copolimero secondo la cinetica di reazione, essa infatti cambia istante per istante e non dipende solo dai rapporti iniziali dei monomeri.

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terminazione

step cineticamente irrilevante.
Si può schematizzare ogni possibile caso usando dei diagrammi che presentano la frazione molare del copolimero F₁ rispetto ad un monomero in funzione della frazione molare del monomero f₁ stesso; il tipo di meccanismo influisce sulla forma del grafico.

Polimerizzazione stereospecifica di Ziegler-Natta

La microstruttura di un polimero ne influenza profondamente le proprietà, la microstruttura si differenzia in base a:

• costituzione: natura chimica del legame
• conformazione: disposizione spaziale della catena
• configurazione: riferita ai carboni chirali, in particolare potremo avere tre principali tipologie di polimero:

1. isotattico: le configurazioni dei carboni della catena sono tutte uguali
2. sindiotattico: le configurazioni dei carboni della catena sono alternate
3. atattico: le configurazioni dei carboni sulla catena sono casuali

Polimeri come la gomma naturale presentano una regolarità nella struttura dovuta a biosintesi complesse che garantiscono quindi particolari proprietà al prodotto.

Un meccanismo sintetico molto utile a garantire una regolarità configurazionale dei polimeri è la polimerizzazione Ziegler-Natta; essa consiste in una polimerizzazione di addizione ionica catalizzata da un acido di Lewis (TICl₃ in forma α con struttura ottaedrica) ed un iniziatore(AlEt₃).

Il legame tra Ti-Et è debole e questa proprietà viene sfruttata per iniziare la reazione, inoltre regolando la temperatura si possono ottenere prodotti differenti(alta T → isotattico, bassa T → sindiotattico)

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Il polimero più famoso prodotto con questa tecnica è il polipropilene isotattico. Un'altra applicazione importante di questa tecnica si riscontra nella produzione di polietilene non ramificato.